第八章氧化还原反应与电极电位

第八章氧化还原反应与电极电位

[内容提要] • 第一节氧化还原反应 • 第二节原电池与电极电位 • 第三节电池电动势与Gibbs自由能 • 第四节电极电位的Nernst方程式及影响因素 • 第五节电位法测定溶液的pH值 • 第六节电化学和生物传感器

第一节氧化还原反应 一、氧化值（一）氧化值的定义氧化值是某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数是假设把每一个化学键中的成键电子指定给电负性较大的原子而求得。电负性(electronegativity)：表示一个原子在分子中吸引成键电子能力的量度。一般用X表示(无单位)。p188

注：分子中元素的氧化数取决于该元素成键电子对的数目和元素的电负性的相对大小。注：分子中元素的氧化数取决于该元素成键电子对的数目和元素的电负性的相对大小。在离子化合物中，离子的正负电荷数就等于正、负氧化数。而在共价化合物中，把共用电子对指定给电负性较大的原子，这样得出的正、负电荷数就等于相应原子的氧化数。

（二）确定元素氧化值的规则 日本化学教授桐山良一（在1952年）和美国著名化学家鲍林（1975年）等人分别发表论说，对确定元素氧化数的方法制定了一些规则。 (1)单质中原子的氧化值为零。 (2)单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷数。例如Na+离子中Na的氧化值为＋1。 (3)化合物中，氧的氧化值一般为-2，过氧化物（如H2O2）中为 -1, 超氧化物（如KO2）中为-1/2 ，氟氧化物（如OF2）中为+2。

(4)氢的氧化值在大多数化合物中为+1，但在金属氢化物中为-1，如在NaH、CaH2中。 (4)氢的氧化值在大多数化合物中为+1，但在金属氢化物中为-1，如在NaH、CaH2中。 • (5)卤族元素。氟的氧化值在所有化合物中为-1； • 其它卤原子的氧化值在二元化合物中为-1，但在卤族的二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧化数为-1，如Cl在BrCl中； • 在含氧化合物中按氧化物决定，如ClO2中Cl的氧化值为+4。 • (6)电中性的化合物中所有原子的氧化值的和为零。多原子离子中所有原子的氧化值的和等于离子的电荷数。

例1：试计算Na2S2O3(硫代硫酸钠)和Na2S4O6 (连四硫酸钠)中硫的氧化数。解：Na2S2O3中S的氧化数为：（＋1）× 2＋3×(-2）＋2X＝0, X＝＋2 Na2S4O6中S的氧化数为：（＋1）× 2＋6×(-2）＋4Y＝0, Y＝＋2.5 注意：氧化值可为整数，也可为分数。

（三）氧化数和化合价的区别 1.化合价必须是一个整数。化合价反映的是原子之间形成化学键的能力。例如，在Fe3O4中，Fe实际上存在两种价态：+2和+3价，其分子组成为：Fe2+3O3·Fe+2O。 2.氧化数是对元素外层电子偏离原子状态的人为规定值，是一种形式电荷数，可以为整数，也可以为小数。既可以表示一种元素所有的原子平均氧化数，也可以表示具体某个原子的氧化数。 3.许多情况下，化合物中元素的氧化数与化合价具有相同的值。

+ + + + 2 2 Cu ( aq ) Zn ( s ) Zn ( aq ) Cu ( s ) + H ( g Cl g 2HCl g ）（）（） 2 2 二、氧化还原反应（一）氧化还原反应元素原子因有电子得失或偏移而使氧化值发生变化的反应叫做氧化还原反应。得失电子电子偏移氧化还原反应的本质是反应过程中有电子得失（或电子云的偏移），从而导致元素的氧化值发生变化。氧化还原反应中电子的得失既可以表现为电子的偏移，又可以表现为电子的转移。

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 其中，锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原剂(reducing agent)，又称电子的供体(electron donor)。HCl中的H+得到电子，氧化值降低，被还原，HCl称为氧化剂(oxidizing agent)，又称电子的受体(electron acceptor)。氧化剂：得电子，氧化值降低，发生还原反应；还原剂：失电子，氧化值升高，发生氧化反应。

半反应的通式为：氧化型 + ne- 还原型 Ox + ne- Red 例如: Zn＋Cu2+ Cu＋Zn 2+ (二)半反应与氧化还原电对氧化半反应： Zn - 2e- → Zn 2+ 还原半反应： Cu2+ + 2e - → Cu 氧化还原反应中，电子有得必有失，且得失数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存，不能单独存在。

Ox + ne- Red MnO4-＋8H+ ＋5e- Mn2+＋4H2O 如半反应其中n为电子转移的数目。Ox表示氧化值相对较高的氧化型物质；Red表示氧化值相对较低的还原型物质。氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对，通常写成：氧化型/还原型（Ox/Red），如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn 电子转移数为5，氧化型包括MnO4-和8H+，还原型为Mn2+和水。

氧化还原反应小结 还原半反应氧化还原反应氧化半反应还原半反应氧化半反应一个氧化还原反应有两个氧化还原电对。

三、氧化还原方程式的配平 （一）氧化值法：氧化剂氧化数降低总数必定与还原剂氧化数升高总数相等。（1）找出氧化数发生改变的元素，并标明其氧化数由反应式知：N的氧化数降低，P的氧化数升高

（2）计算氧化数升（降）总数，并按照最小公倍数原则确定系数（2）计算氧化数升（降）总数，并按照最小公倍数原则确定系数（3）最后配平H、O原子

（二）离子-电子法(或半反应法)：根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则配平。（二）离子-电子法(或半反应法)：根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则配平。

还原半反应： 氧化半反应： MnO4- Mn2+ 还原半反应：氧化半反应： Cl- Cl2 KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 MnO4- + Cl- Mn2++ Cl2 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O① 2Cl- - 2e- Cl2 ② 1.写出离子方程式。 2.将离子方程式拆分成氧化和还原两个半反应。 3.根据物料平衡和电荷平衡，配平两个半反应。使反应式两边各原子的数目和电荷的总量相等。

①×2 2MnO4-＋16H+＋10e- 2Mn2+＋8H2O 2KMnO4+16HCl 2KCl +2MnCl2+ 5Cl2 + 8H2O ② ×5 10Cl- - 10e- 5Cl2 两式相加2MnO4-+16H++10Cl- 2Mn2++ 5Cl2 + 8H2O 4.根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则，找出最小公倍数，合并成一个配平的离子方程式。 5. 将配平的离子方程式写为分子方程式。注意反应前后氧化值没有变化的离子的配平。

小结 在配平过程中，如果半反应式两边的氧原子数不等，可根据反应的介质条件（酸碱性），添加H＋离子、OH-离子或H2O，以配平半反应式。

（三）两种配平方法比较 1. 氧化数法的优点（1）氧化数法的适用范围较广，对于电子得失不明显的反应同样能够适用；（2）它可以不局限于水溶液中进行的反应。即使对于高温反应甚至熔融状态下物质之间的反应同样能够适用。

2. 离子－电子法： 优点：（1）在给定条件（介质的酸碱性）下，配平复杂反应比较方便；（2）在配平过程中更能揭示出电解质溶液发生氧化还原反应的实质；（3）大多数氧化还原反应是在水溶液中进行的，学习离子－电子法有助于掌握书写半反应式的方法，而半反应式正是电极反应的基本反应式。缺点：离子－电子法只适用于水溶液中的离子反应。

第二节原电池与电极电位 一．电化学(Electrochemistry)概述二．原电池(Primary Cell) 三．电极电位(Electrode potential) 的产生四．标准电极电位

一．电化学(Electrochemistry)概述 电化学是研究化学现象与电现象之间关系的一门科学，研究电能与化学能相互转化及其转化规律。电化学的研究具体内容包括两个方面：其一是电解质溶液的研究——电解质的导电性质、离子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质；其二是电极过程的研究——包括电极界面的平衡性质和非平衡性质、电化学界面结构、电化学界面上的电化学行为及其动力学。因此现代电化学被定义为研究电子导体和离子导体界面现象及各种效应的一门科学。

2000年，因对传导聚合物的发现和开发，将该年度的诺贝尔化学奖授予美国加利福尼亚大学的阿兰. J .黑格、美国宾夕法尼亚大学的阿兰. G. 马克迪尔米德和日本筑波大学的白川英树。前沿研究领域：化学电源、生物电化学、有机电化学、腐蚀电化学、金属电化学、电化学分析等。

二、原电池 原电池定义：将氧化还原反应的化学能转化成电能的装置称为原电池(primary cell)，简称电池。原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。

盐桥电极板电极板半电池 Zn2+/Zn 半电池 Cu2+/Cu (一)原电池的组成 • 两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。 • 盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。

2.电池的反应 • 将ZnSO4溶液和Zn片构成Zn半电池，是原电池的负极(anode)； CuSO4溶液和Cu片构成Cu半电池，是原电池的正极(cathode)。 • 负极反应 Zn → Zn2+ + 2e-（氧化反应） • 正极反应 Cu2+ + 2e-→ Cu （还原反应） • 由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应(cell reaction)。 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+

2Fe3+＋Sn2+ 2 Fe2+＋Sn4+ Cu+ FeCl3 CuCl(s)+ FeCl2 思考下列反应如何设计成原电池呢？电池反应就是氧化还原反应: 正极反应－－还原半反应；负极反应－－氧化半反应。从理论上讲：任一自发的氧化还原反应都可以设计成一个原电池。

(二) 原电池组成式 电池组成：电极、盐桥(或多空隔膜)、电解质溶液及导线。电池组成式（电池符号）表示法的统一规定： 1. 半电池中，“|”表示相界面，同一相的不同物质用“，”隔开，用“||”表示盐桥。负极写在左边，正极写在右边。 2. 溶液中的溶质须在括号内标注浓度，气体标注分压。标准态可不标注。溶液靠近盐桥，电极在两侧。

例如： 原电池组成式： (-)Zn∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu(+)

(三) 电极类型 1. 金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如：银电极（ Ag+ / Ag ）。电极组成式：Ag|Ag+ (c) 电极反应： Ag+＋e- Ag 2. 气体电极：将气体通入其相应离子溶液中，并用惰性导体作导电极板所构成的电极。如: 氢电极和氯电极。电极组成式：Pt | Cl2 (p) | Cl- (c) 电极反应： Cl2 + 2e- 2 Cl-

电极反应： AgCl + e- Ag + Cl- 3. 金属-难溶盐-阴离子电极：将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如: Ag-AgCl电极。电极组成式：Ag | AgCl(s) | Cl- (c)

电极反应：Fe3+ + e- Fe2+ 4 .氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。如: 将Pt浸入含有Fe3+，Fe2+溶液，就构成了Fe3+ / Fe2+电极。电极组成式：Pt | Fe 3+ (c1), Fe 2+ (c2) 将两电极组合起来，就可以构成一个原电池。

例2 写出下列反应的电极反应和电池组成式 MnO4- + Fe2+ + H+ → Mn2+ + Fe3+ + H2O 解配平半反应（电极反应） Fe2+ Fe3+ + e - MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O 电池组成式 (-) Pt|Fe3+,Fe2+ || MnO4-,Mn2+,H+|Pt (+)

2Fe3+＋Sn2+ 2 Fe2+＋Sn4+ ① 2Fe3+＋Sn2+ 2 Fe2+＋Sn4+ ‖ Fe3+(c3), Fe2+(c4) ︳Pt (+) (-)Pt ︳Sn4+(c1), Sn2+(c2) Cu+ FeCl3 CuCl(s)+ FeCl2 CuCl(s)+ FeCl2 思考 ② Cu + FeCl3 下列反应如何设计成原电池呢？还原半反应： Fe3+ +e → Fe2+ 氧化半反应： Sn2+ → Sn4++2e 还原半反应： Fe3+ + e → Fe2+ 氧化半反应： Cu+ Cl- → CuCl(s) + e (-)Cu|CuCl(S)∣Cl- (c1)‖Fe3+ (c2),Fe2+ (c3)∣Pt(+)

[例3]高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下：2KMnO4+16HCl 2KCl +2MnCl2+ 5Cl2 + 8H2O。将此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电极组成式和电池组成式。 2MnO4-+16H++10Cl- 2Mn2++ 5Cl2 + 8H2O 正极反应： MnO4-＋8H+＋5e- Mn2+＋4H2O 负极反应： Cl2 + 2e- 2Cl- 电池反应： 2MnO4-+16H++10Cl- 2Mn2++ 5Cl2 + 8H2O 解：将上述反应方程式改写成离子方程式，

正极组成式：Pt| MnO4- (c1)，Mn2+ (c2)， H+ (c3) 负极组成式：Pt | Cl2(p) | Cl- (c) 电池组成表示式: (-) Pt | Cl2(p) | Cl- (c)‖MnO4- (c1),Mn2+ (c2), H+ (c3)|Pt(+)

三、电极电位(electrode potential) 思考原电池两极的电极电位是如何产生的？ HW Nernst双电层理论：金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位。

电极表面的金属离子在本身的热运动、水的溶剂化作用以及溶液中阴离子的吸引下，金属键被削弱，部分金属离子就会溶解进入溶液中，形成水合离子，相当于金属的氧化过程。电极表面的金属离子在本身的热运动、水的溶剂化作用以及溶液中阴离子的吸引下，金属键被削弱，部分金属离子就会溶解进入溶液中，形成水合离子，相当于金属的氧化过程。溶液中金属离子受金属表面负电子的吸引以及本身无规则的热运动，可以回到金属表面，并获得电子后又沉积在金属表面，相当于金属离子的还原过程。

当金属的溶解速率和沉积速率达到相等时，金属和金属离子之间转化达到一个动态平衡：当金属的溶解速率和沉积速率达到相等时，金属和金属离子之间转化达到一个动态平衡：达到平衡时，两相中多余的电荷数不再改变，由于异性相吸，在金属和溶液相界面处就会形成类似电容器充电后的双电层(double charge layer)结构。

双电层的厚度约为10-10米的数量级，其间的电位差,称为电极电位(势)，又称绝对电极电位。符号为(氧化态/还原态) ，单位为V(伏特) 。如： (Zn2+/Zn) (Cu2+/Cu) (O2/OH-) (MnO4-/Mn2+) (Cl2/Cl-) 电极电位主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度(或活度)等因素影响。

四、标准电极电位 IUPAC规定：以标准氢电极(Standard Hydrogen Elect- rode-SHE)作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电位为零。 (一)标准氢电极将金属铂片上镀上一层多孔的铂黑, 然后将其插入含氢离子浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中，在298K不断通入压力为100kPa的纯氢气气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。

 这样，被吸附了的氢气与溶液中的氢离子之间建立了如下的动态平衡：达到平衡后，所产生的电极电势称为标准氢电极的电极电势。规定：在298.15K时, 标准氢电极的电极电势为0V。即右上角的符号“”代表标准态。 • 所谓标准态，即温度为298.15K ，组成电极的各离子的浓度为1mol·L-1，各气体的分压为100kPa。

（二）电极电位的测定 将待测电极和已知电极电位的电极组成原电池，原电池的电动势就是两个电极的电极电位差： E=待测-已知 IUPAC建议电极电位应是下述电池在电流强度基本为零、电池反应极弱、电池中各物质浓度基本维持恒定时的电池电动势。并规定电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的电极电位为正，而电子通过外电路由待测电极流向标准氢电极的电极电位为负号。 Pt | H2(100kPa) |H+(a=1)‖Mn+(a) |M

(三)标准电极电位（  ） 1.标准电极电位的定义在标准状态下测得的某个氧化还原电对所形成的电极的电极电位。 IUPAC定义: 在标准态下，将待测电极与标准氢电极组成电池，所测得的电池的电动势就是该电极的标准电极电位。 Pt | H2(100kPa) | H+(a=1)‖Mn+(a=1) |M 标准态：同热力学的标准态一致，电极反应物的浓度为1mol.L-1（严格是活度为1），气体分压为100kPa，温度未定，IUPAC推荐为298.15K。

2.标准电极电位表 氧化剂的氧化能力增强还原剂的还原能力增强标准电极电位表(298.15K)

应用标准电极电位表的注意事项： • 标准电极电位是热力学标准态下的电极电位； • 反应用 Ox + ne- Red表示，所以电极电位又称为还原电位； • 电极电位是强度性质，与物质的量无关，如 Zn2+ + 2e- Zn  (Zn2+/Zn) = -0.761 8V 1/2Zn2+ + e-1/2Zn  (Zn2+/Zn) = -0.761 8V

(四)标准电极电位的应用 1. 判断氧化还原能力的相对强弱判断氧化还原能力相对强弱的一般规律：电极电位值越高，氧化剂得到电子的能力愈强－强氧化剂，而其对应的还原型物质的还原能力就越弱；电极电位值越低，还原剂失去电子的能力愈强－强还原剂，而其对应的氧化型物质的氧化能力就越弱。

例如: MnO4-的氧化能力较Cr2O72-强，Mn 2+的还原能力较Cr 3+弱。 2. 判断氧化还原反应进行的方向（1）氧化还原(自发)进行的方向是：电极电位高的电对中的氧化态氧化电极电位低的电对中的还原态，即：强氧化剂1+强还原剂2= 弱氧化剂2+弱还原剂1

第八章氧化还原反应与电极电位