Entladen und Laden

1. Entladen und Laden Laden und Entladen1. Entladen der Batterie, Verlauf der Spannung 2. Wiederaufladen der Batterie und Entwicklung der Säureschichtung 3. Ausgleichsladung - Beseitigung aller Auswirkungen des Ladens und Entladens in einem Zellverbund 4. Batterie im vollgeladenem Zustand halten

2. Entladen Kapazität und Ladezustand (SOC State-of-Charge) Kapazität entnehmbare Strommenge in Ah Nennkapazität Kapazität bei Nennbedingungen (Strom, Temperatur) nach Volladung Betriebskapazität Kapazität unter Betriebsbedingungen (Temperatur und dem im Betrieb erreichbaren Volladezustand und der zulässigen Entladeschlussspannung) – MESSPROBLEM! Entladegrenze Die Kapazität darf nur bis zur Entladeschlussspannung entnommen werden. Zunahme der Kapazität bei steigender Temperatur (schnellere Diffusion, geringere Überspannung wegen größerer Reaktionsgeschwindigkeit) Abnahme der Kapazität bei steigendem Entladestrom (höhere Überspannung notwendig, um Reaktionsrate zu erhalten, Diffusionsprobleme nehmen zu (Verarmung des Elektrolyten in den Poren) Andere Einflussfaktoren: Pulse, vorhergehende Entladung, Details der Ladung, Alter, usw. Ladezustand: 100 % bei Volladung (unabhängig von der Kapazität) Eine Volladung ist erreicht, wenn das Ladegerät unter den Restriktionen der Anwendung das Kriterium "Volladung" erreicht hat! Ladezustand bezieht sich auf die Betriebskapazität! "Dynamischer Betriebsladezustand"

3. Entladen Entladekurven Bleibatterie Stromabhängige Spannungs-grenze bei Blei, NiCd und NiMH-Batterien, aber nicht Lithiumbatterien! Für viele Anwendungen wäre die Entladekurve bei konstanter Abgabeleistung wichtiger. Sie zeigt am Ende der Entladungen einen sehr schnellen Verlust der Leistung und Zusammenbruch der Spannung!

4. Entladen Spannungsverlauf als % der Kapazität Bei x-Achse in % der Kapazität: Entladekurven sind verschoben! N n=1

5. Diffusion SO42- SO42- Diffusion Grenzflächen-prozess (Pb2+) Entladen Laden Grenzflächen-prozess (Pb2+) Elektrochemische Abscheidung PbSO4,adsorbiert,Kristall Elektrochemische Auflösung Elektrochemische Auflösung PbMetall Elektrochemische Abscheidung Struktur der aktiven Materialien Reaktionsort Bleibatterien Es wird allgemein akzeptiert, daß die Reaktion bei Bleibatterien in der Lösung bzw. als solvatiertes Ion an der Elektrodenoberfläche und nicht im Festkörper passiert. Das kann bei anderen Systemen und Elektroden anders sein. Auflösungsrate und Abscheidungsrate sind im Gleichgewicht gleich groß: → Austauschstromdichte

6. Struktur der aktiven Materialien Ort der Abscheidung von Bleisulfatmolekülen Die Löslichkeit von Bleisulfat in wässriger Schwefelsäure ist bei normalen Konzentrationen sehr gering (deutliche Zunahme der Löslichkeit bei sehr geringer Konzentration von Schwefelsäure, d.h. sehr tief entladenen Batterien!) Bleisulfatmoleküle bleiben an der Oberfläche der Elektroden absorbiert und bedecken sie immer mehr.

7. Struktur der aktiven Materialien Ort der Abscheidung von Bleisulfatmolekülen Durch Migration auf der Oberfläche bilden sich Kristallkeime (ca. 10 Moleküle mit kleinem Abstand und Wechselwirkung), die dann zu immer größeren Kristallen wachsen. Sobald Kristallkeime vorhanden sind, nimmt die Bedeckung der Oberfläche wieder ab (Einfluss auf Butler-Volmer-Gleichung  Spannungssack). "Ostwalt-Reifung": Große Kristallite wachsen, kleine verschwinden: Oberfläche nimmt ab, und durchschnittliche Größe der Kristallite nimmt zu. Z.B: Sulphatierung bei Bleibatterien, Katalysatordegradation bei Brennstoffzellen

8. Struktur der aktiven Materialien Struktur der aktiven Massen einer Bleibatterie Spezifische Volumina und Kristallgitterstrukturen ändern sich beim Entladen und Laden und unterscheiden sich zwischen der positiven und negativen Elektrode. Aktive Massen benötigen immer eine große Oberfläche! Die Oberfläche ist bei gleicher Überspannung direkt proportional dem Strom (Butler-Volmer-Gleichung)

9. Entladen Kapazitätsbedarf - Spannungsverlauf bei schwankenden Lasten K3 K1,25 Entladestrom K2/3 K1/3 N n=1

10. Entladen Abhängigkeit der Kapazität von Strom und Temperatur Diagramm für Bleibatterien I10 I2 I1 Temperatur [°C] Wesentlicher Grund: Diffusion begrenzt Verfügbarkeit von Reaktanden und der Innenwider-stand (alle Bestandteile) steigen, so dass die Spannungsgrenze schneller erreicht wird.

11. Entladen Quantifizierung der entnehmbaren Kapazität: Peukert-Gesetz: Iⁿ x t = C (C ist eine Konstante, nicht die Kapazität) I1n x t1 = I2n x t2 Verdoppelung des Ladestroms bedeutet Verringerung der Kapazität um ca. 15 - 20 % (n = 1,15 - 1,2 bei Bleibatterien und ca. 1,05 bei NiCd-Batterien) DETA drivemobil GiV Materialumsatz muss begrenzt bleiben. Zerstörende Tiefentladung bei sehr langsamer Entladung Die entnehmbare Kapazität entspricht bei Bleibatterien unabhängig vom Entladestrom in etwa der gleichen Menge an aktiver Masse, die umgewandelt wird.

12. Entladen *: Lithium-Ionen als Sammelbegriff sehr unterschiedlicher Kathoden und Anodenmaterialien mit unterschiedlichen Eigenschaften Abhängigkeiten von Temperatur und Entladestrom sind gekoppelt, weil sich der Spannungsabfall über einen Widerstand und die Diffusion bei tieferer Temperatur und höherem Entladestrom gravierender auswirken.

13. Entladen Tiefentladung Eine Entladung über die zulässige Spannungsgrenze hinaus kann zu irreversiblen Schäden an den Elektroden und Schwierigkeiten bei der Ladung führen: All diese Effekte bewirken eine Belastung von Zellen, die um so größer ist, je tiefer eine Zelle entladen wird. Es gibt deshalb eine ausgeprägte Abhängigkeit der Lebensdauer, gemessen in Zahl der Zyklen, von der Entladetiefe. Eine einzige langsame, sehr tiefe und lange andauernde Tiefentladung schädigt Batterien bereits. Batterien für Sicherheitsanwendungen müssen dann gewechselt werden. Bei anderen Batteriesystemen: Korrosive Reaktionsprodukte, etc. Kaum Probleme mit NiCd-Batterien! • Mechanische Belastung der porösen Massen, da das entladene Material ein doppelt so großes spezifisches Volumen hat wie das geladene. • Bleisulfat bildet langsam große Kristalle, die die Struktur mechanisch belasten können, wenn Zellen lange Zeit im entladenen Zustand verweilen. Die vollständige Rückwandlung ist dann schwierig. • Die Elektrolytdichte nimmt so stark ab, dass ihre Leitfähigkeit für die Wiederaufladung zum begrenzenden Faktor werden kann. • Bleisulfat ist in reinem Wasser besser löslich als in verdünnter Schwefelsäure. Eine Grundvoraussetzung für Batterien (Reaktionsprodukte bleiben am Entstehungsort) ist nicht mehr vollständig erfüllt.

14. Entladen Säureschichtung Last Gitter und Pole Oben Mitte Unten

15. Säureschichtung Der Spannungsabfall auf allen Strompfaden (oben, unten) muss gleich sein! Bestimmender Faktor für die Stormhomogenität (zu Beginn der Entladung) ist der Widerstand der Elektroden. Ioben * Roben = V Iunten * Runten = V Weil der Gesamtwider-stand oben geringer ist als unten, ist der Strom oben größer als unten! 0 IØ geringe hoheStromdichte

16. Säureschichtung Höhe des Elektrolytstands über den Platten ist treibende Kraft! • Die Stromverteilung ändert sich während der Entladung! Faktoren: • Elektrolytwiderstand ist abhängig von der Säuredichte und bestimmt den Unterschied zwischen Roben und Runten • Lokale Ruhespannung nimmt ab, weil die Säuredichte abnimmt • Widerstand der aktiven Masse steigt am Ende der Entladung stark an. Wegen der höheren Entlademenge oben als unten nimmt der Ladezustant oben schneller ab und der Widerstand schneller zu. • Komplexer, nicht linearer Zusammenhang! Jeder Ladeprozess ohne Volladung verstärkt die Säureschichtung! • Ladezustand und Säuredichte entkoppeln sich!! 0 IØ geringe hoheStromdichte

17. Entwicklung der Säureschichtung beim Entladen "Ruhespannung" = 0,85+1,18 V = 2,03 V Gemessene Säuredichte: 1,09 kg/l Erwartete "Ruhespannung" = 0,85+1,09 V = 1,94 V Entladezeit 0 %: Unterkante Elektrode 100 %: Oberkante Elektrode 120 %: Im freien Elektrolytraum Für diesen Versuch wurde die Batterie massiv tiefentladen! Eine Säuredichte von 1,1 kg/l schädigt die Zelle!

18. Entwicklung der Säureschichtung beim Laden Ladezeit Der größte Dichteunterschied ist in etwa erreicht, wenn die Ladespannung ca. 2,4 V erreicht, eher später als früher!

19. Laden • Was passiert, wenn die Batterie • während des Ladeprozesses gelegentlich auch entladen wird?- Zunahme der Unterschiede von Säuredichte und lokalem Ladezustand • während des Ladeprozesses ohne Ah-Durchsatz (als Integration über mehrere Perioden) an den Polen mit Wechselstrom belastet wird?- Elektroden in einigen Teilbereichen werden geladen, an anderen entladen • die Batterie eine starke Säureschichtung aufweist?- Ladeprozesse dauert länger, weil der Bereich mit hoher Säuredichte eine hohe Spannung vortäuscht und frühzeitig uir Reduzierung des Ladestroms führt. Batteriestrom verringert sich bei Erreichen der Ladeschlussspannung nicht so schnell.

20. Laden Versuchsanordnung zur Messung von Strominhomogenitäten Last Ladegerät Strommessung Die Leitungen zu den einzelnen Elektroden entsprechen dem Längswiderstand. Freie Bewegung des Elektrolyten Oben Mitte Unten Elektrodenstapel 3 positive und 5 negative Elektrolyt

21. Laden Einfluss der Säureschichtung auf den Ladeprozess in verschiedenen Elektrodenbereichen

22. Laden Ortsaufgelöste Simulation der Stromverteilung in einer Bleibatterie mit einem 3x3-Ersatzschaltbild • Berechnung der Verteilung ohne Berücksichtigung von RC-Gliedern und Induktivitäten, Gravitation und Diffusion für eine 60Ah Bleibatterie • Ergebnis für +- 5A-Rechteckimpulse, 5Hz (Simulationsdauer 60s)

23. Zyklisieren im teilentladenem Zustand Zyklisierung im teilentladenem Zustand (Laden bis fast zur Ladeschlussspannung oder kurze Ladung mit konstantem Strom ohne auch nur annähernd eine Volladung zu erreichen) "Schlimmster Betrieb" für Batterien, für Bleibatterien kritischer als für andere Batterien Problem: - Gasungsrate beginnt in Teilbereichen relevant zu werden, kann aber Säureschichtung noch nicht vermindern - Nicht nur der Ladestrom, sondern auch der Ladewirkungsgrad der Elektrodenbereiche ist ungleich: • Konsequenz: • Lokaler Ladezustand (Verhältnis geladenen und entladenen Materials) driftet auseinander • Mikrostruktur verschlechtert sich (Korngrößenverteilung von Bleisulfat und den positiven und negativen Massen) • SäureschichtungBei vertikaler Säurebewegung driften Säuredichte und Ladezustand auseinander. • Verstärkte Alterung in bestimmten Bereichen von Komponenten (Korrosion, Abschlammung, etc.)

24. Leistungsverlauf einer Zelle bei Aufbau einer Elektrolytschichtung Stratifikationsindex SI: Wie schnell entsteht Säureschichtung in verschiedenen Zellen (Dichte unten – Dichte oben) Differenz der Dichte zwischen reinem Wasser und konzentrierter Schwefelsäure SI = Kapazitätsverlust: ca. 21 % Bei Bleibatterien müssen lokale Säuredichte und lokaler Ladezustand nicht gekoppelt sein, z.B. Elektrolytdichte durch vertikale Elektrolytbewegung liegt im unteren Bereich der Elektrode über der Nenndichte, obwohl die Elektrode nicht vollgeladen ist, im oberen Bereich der Elektrode ist der Ladezustand bereits fast 100 %, die Elektrolytdichte liegt aber noch unter der Nenndichte.

25. Säureschichtung • Vergleich von 3 Batterietypen • Geschlossen • Verschlossen (Gel) • Verschlossen (Vlies) • In 3 Betriebsmodi – ca. alle vier Monate Volladung und Kapazitätstest • "Solartypische" Zyklisierung (geringe Ströme, keine Volladung) • Erhaltungsladung • "Stillstand im teilentladenem Zustand" Ergebnisse der Säuredichtemessung (zerstörende Prüfung bei verschlossenen Batterien) nach 4 Jahren und nach Volladung. Bei Batterie mit flüssigem Elektrolyt ist nach einer Volladung die Säuredichte homogen!

26. Säureschichtung Säureschichtung verringern und aufheben Elektrolytschichtung tritt immer auf, wenn der Elektrolyt während der Ladung oder Entladung seine Konzentration verändert (d.h. an der Reaktion beteiligt ist oder wegen mangelnder Ionen-Transportkapazität). Entstehung verringern - gleichmäßige Entladung über die ganze Platte • Geringer Entladestrom - Stromspitzen vermeiden, damit der IR Spannungsabfall gering ist. • Elektrischen Widerstand des Gitters reduzieren, z.B. durch Kupferstreckmetall (CSM) • Höhe des Elektrolytspiegels über den Elektroden verringern Entstandene Säureschichtung rückgängig machen durch Durchmischung der Säure • Gasung - kurze Phasen (1 - 2 Stunden) hohen Stroms/Spannung in der Überladephase (hohe Belastung durch Wärme und Gasbildung in den Poren) • Gasung - lange Phasen (mehrere Tage) der Ladeerhaltung • mechanisches Umwälzen der Säure durch Einperlen von Luft (reduziert Gasung und damit Wasserbedarf und verringert Wärmeerzeugung: Lebensdauer steigt) • Bei Batterien mit festgelegtem Elektrolyt ist es nicht möglich, die Säureschichtung wieder aufzuheben, wenn sie sich durch ständiges Zyklisieren im teilentladenem Zustand gebildet hat.

27. Entladen Spannungssprung beim Entladen - nur im Zellenverbund und möglich (Bei Einzelzelle nur bei Entladung über eine gesteuerte Stromsenke) Last Vo Ri 1 2 3 4 Positive Negative Elektrode

28. Elektrochemie Überentladung Überentladung Zellspannung = Summe der Elektrodenspannungen Pos. Elektrode Negative Elektrode +1,7 -0,4 0V -2,1V +2,1V Spannnung Zeit, Ah Betroffene Zelle hat 0V (eine Elektrode) oder ca -2V (beide Elektroden)!

29. Elektrochemie Überentladung Überentladung 2-Volt-Sprünge beim Entladen weisen auf eine geschädigte Zelle hin. Welche der beiden Elektroden in der Zellen geschädigt ist, ist unklar, ist für Wartungsarbeiten aber letztlich unerheblich, weil die Zelle sowieso ausgetauscht werden muss. Es handelt sich am Anfang um einen niederohmigen Fehler, der bei hoher Nennspannung keine Auswirkung auf die Kapazität hat. Die fehlerhafte Zelle schädigt die intakten Zellen und muss ausgetauscht werden. Normale Entladung Spannung Entladeschlusspannung • 2 Volt-Sprung • Ca. 15 – 20 % Spannungseinbruch bei 12 V-Batterie • Weniger als 0,5 % bei USV-Batterie mit hoher Nennspannung • Kapazitätsverlust bei USV-Batterie mit hoher Nennspannung vernachlässigbar • Großer Kapazitätsverlust bei 12V-Batterie Ah/Zeit

30. Entladen Ungleichmäßige Entladekurven / Regenerierung Batterien mit derartigen Entladekennlinien sind defekt und nicht mehr für professionelle Nutzungen geeignet!

31. Entladen Einfachste Überwachung von Batterien Ladegerät/Last Vo Ri 1 2 3 4 Spannungsmessung Spannungsmessung Vergleich der Spannungen Der Vergleich der Spannungen ist beim Entladen und bei der Ausgleichsladung gut auswertbar. Auswertung beim Ladeprozesse nicht möglich, insbesondere nicht beim Übergang von der Hauptladung zur Nachladung.