Laden und Entladen

1. Laden und Entladen Laden und Entladen1. Entladen der Batterie, Verlauf der Spannung 2. Wiederaufladen der Batterie und Entwicklung der Säureschichtung 3. Ausgleichsladung - Beseitigung aller Auswirkungen des Ladens und Entladens in einem Zellverbund 4. Batterie im vollgeladenem Zustand halten

2. Spannungslage einer Batterie Ladeerhaltung • Ruhespannung (OCV – open circuit voltageKlemmenstrom = 0- Es fließen Ausgleichsströme in den Elektroden- Bestimmung kann zu jedem Zeitpunkt erfolgen, auch für teilentladene Batterien • Spannung im Ladeerhaltungsbetrieb

3. Ladeerhaltung Leerlaufspannung – "open circuit voltage OCV" Man kann immer nur ein "Mischpotential" messen Spannung und Strom der Hauptreaktion (linearer Bereich): Diode soll verdeutlichen, dass die Neben-reaktion normalerweise (über 1,23 V/Zelle) nur in einer Stromrichtung abläuft. IHR = io,HR x A x (nF/RT)(E-Eo,HR) NR Spannung und Strom der Nebenreaktion (Tafel-Bereich): Strom HR INR = io,NR x A x exp(αnF/RT)(E-Eo,NR) Nebenreaktion:Zersetzung von Wasser und Selbstentladung an den Elektroden Hauptreaktion:Umwandlung von Blei und Bleidioxid in Bleisulfat (selbst wenn kein externer Lade- oder Entladestrom fließt) Im "stromlosen Zustand" (bezogen auf den Strom an den Klemmen) sind beide Ströme gleich!

4. Änderung der Nebenreaktion Mischpotential in der Darstellung der Elektrochemiker (Darstellung begrenzt auf die Quadranten der UI-Kurve, die benötigt werden und nur Wasserstoffbildung = negative Elektrode (Berdt, S. 98)) Strom, mit dem die negative Elektrode entladen wird, = Strom, mit dem an der negativen Elektrode Wasserstoff gebildet wird. Eine Veränderung der Wasserstoffbildungsrate erhöht die Entladerate (Selbstentladung) der negativen Elektrode und verringert die Spannung gegenüber der Wasserstoff-referenzelektrode. Bei konstantgehaltener Zellen-spannung verändert sich dann auch die Spannung der positiven Elektrode gegenüber der Wasserstoffreferenz-elektrode. Ladung Entladung

5. Änderung der Nebenreaktion Tafelkurve der Reaktion H2↔ 2H+ + 2e- in wässriger Schwefelsäure • Reines Blei hemmt die Reaktion sehr effektiv • Alle Legierungsbestandteile verringern die Überspannung, bei gleicher Spannung gibt es mehr Gasung = Selbstenladung der negativen Elektrode = Wasserverlust • Wenn Antimon aus der positiven Elektrode herausgelöst und auf der negativen Elektrode abgeschieden wird, dann wird die Zelle "vergiftet" • Kupfer (leicht löslich in Schwefelsäure) ist ein "Zellgift"

6. Elektrochemie Die Elektrolytdichte des Elektrolyten verringert sich beim Entladen, weil Säure als Bleisulfat gebunden wird und erhöht sich beim Laden, weil die gebundene Säure wieder freigesetzt wird. Richtwerte – BEI HOMOGENER ELEKTROLYTDICHTE!: Eine entladene Batterie hat je nach Konstruktion eine Elektrolytdichte im Bereich von 1,13 – 1,15 kg/l. Die Spannung beträgt dann 1,98 – 2,0 V pro Zelle. Eine Starterbatterie mit einer Nennspannung von 12 V ist bei 12,0 V tiefentladen!

7. Ladeerhaltung Spannung von Zellen im Verbund: IBatt = 0 Vo Ri 1 2 3 4 Spannung jeder Zelle muss gleich sein, wenn die Elektrolytdichte homogen und in jeder Zelle gleich ist. dV/dT = 0,0002 V/Zelle/K und damit sind Temperatureffekte vernachlässigbar. Spannungsunterschiede beruhen auf Unterschieden zwischen den Zellen 1,10 1,20 1,30 g/cm3 Polarisationswiderstand der Nebenreaktion ist durch katalytische Einflüsse kleiner geworden. Spannung entspricht ca. der Säuredichte oben Auch hochohmiger Kurzschluss!

8. Erhaltungsladung einer vollständig geladenen Batterie Ladeerhaltung Es muss immer Ladestrom fließen!!

9. Erhaltungsladung einer vollständig geladenen Batterie Ladeerhaltung Woran erkennt man den Ladeerhaltungsbetrieb? Ladeerhaltung: Die Batterie muss sich im stationären Zustand befinden, d.h. keine Änderung der aktiven Masse (Struktur, Anteil entladenen Materials) Im Prinzip nur möglich, wenn es keine Hauptreaktion gibt und die Nebenreaktion stabil stattfindet (keine Veränderung der Parameter)Kriterien (DIN IEC 21/455 CD):- "schon lange" im Ladeerhaltungsbetrieb oder Ladung lange abgeschlossen - Ladestrom sinkt bei konstanter Ladespannung um weniger als 0,3 A/100 Ah

10. Ladeerhaltung Was ist der richtige Ladeerhaltungsstrom bzw. die richtige Ladeerhaltungsspannung bei einer vollgeladenen Batterie? • Selbstentladung verhindern bzw. rückgängig machen • Ca. 2 mA pro 100 Ah Nennkapazität reichen bei einer neuen Batterie aus. • Bei einer gealterten Batterie ist die Hemmung der negativen Elektrode so weit herabgesetzt und der Gasungsstrom so hoch, dass ein derartig geringer Strom nicht ausreichen würde, die aktive Masse vollständig geladen zu halten. • Es müssen Sicherheitsreserven vorhanden sein, wenn die Temperatur erhöht ist und Zellen in Reihe geschaltet werden. • Vorgabe des Stroms: Mindestspannung jeder Zelle muss über der Ruhespannung liegen, weil dann auch gealterte Batterien mit hohem Gasungsstrom geladen bleiben: • Vorgabe der Spannung: Mindeststrom, damit trotz Zusatzwiderständen (Fehler) genügend Strom fließt. • Übliche Werte: Geschlossene Batterien: 2,23 V/Zelle (auch Bereich geringster Korrosion!) • Verschlossene Batterien: Ca. 2,27 V/Zelle

11. Ladeerhaltung Was ist der richtige Ladeerhaltungsstrom bzw. die richtige Ladeerhaltungsspannung bei einer vollgeladenen Batterie? (DIN IEC 21/455/CD: Entwurf – wird nicht weiterverfolgt ): Bei kürzerer Ladeerhaltung sind die Messdaten nicht aussagekräftig!

12. Ladeerhaltung Spannung von Zellen im Verbund nach Volladung und Ausgleichsladung: Ladeerhaltung Ladegerät Vo Ri 1 2 3 4 • Spannung jeder Zelle ist gleich, wenn • die Werte der BV-Gleichung (Fläche, Austauschstromdichte = Reaktionsrate (katalytische Hemmung) x Konzentration, Temperatur) für Haupt- und Nebenreaktionen gleich sind, und • die ohmschen Widerstandselemente (Spannungsabfall in der Zelle = IxR), für den externen Strom und die Ausgleichsströme innerhalb der Zelle (soweit noch vorhanden) gleich sind. • Unterschied zwischen Konstantstromladung und Konstantspannungsladung: • Uconst: Hochohmiger Fehler führen zu unzureichend kleinem Strom, alle Zellen der Batterie werden nicht ausreichend geladen – Batterie entlädt sich und sulfatiert;Niederohmiger Fehler (Kurzschluss) führt zu hohem Strom und Überladung aller Zellen; • Iconst:Hochohmiger Fehler führt zu hoher Spannung (= Gasung) in der betroffenen Zelle; Niederohmiger Fehler (Kurzschluss) führt zu Mangelladung der betroffenen Zelle;

13. Ladeerhaltung Spannung von Zellen im Verbund nach Volladung und Ausgleichsladung: Ladeerhaltung Ladegerät Vo Ri 1 2 3 4 Normale Konstantstromladung U = n x UZelle Fehler U = (n-1) x UZelle,OK + UZelle,Fehler Hochohmiger Fehler in einer Zelle: Ladespannung steigt, damit auch in der Zelle mit Fehler der eingeprägte Strom fließen kann. Nur Zelle mit Fehler ist betroffen. Wärmeentwicklung am Fehlerort und höhere Gasung = Wasserverlust! Niederohmiger Fehler in einer Zelle (=Kurzschluss) Ladespannung sinkt. Nur Zelle mit Fehler ist betroffenund wird nicht mehr ausreichend geladen. Normale Konstantspannungsladung U = n x UZelle Fehler U = (n-1) x UZelle,OK + UZelle,Fehler Hochohmiger Fehler in einer Zelle: UZelle,OK sinkt auf Kosten des Fehlers. Ladestrom muss sinken damit die Spannung der nicht betroffenen Zellen sinken kann – Gefahr von Unterladung. Niederohmiger Fehler in einer Zelle UZelle,OK steigt auf Kosten des Fehlers, nicht betroffene Zellen werden überladen.

14. Ladeerhaltung Spannung von Zellen im Verbund nach Volladung und Ausgleichsladung: Ladeerhaltung Ladegerät Vo Ri 1: 20 °C 2: 20 °C 3: 30 °C 4: 20 °C Bei sonst identischen Bedingungen: • Uconst: Die Spannung der warmen Zelle (alle Reaktionen laufen schneller ab, geringere treibende Überspannung bei gleichem Strom erforderlich) ist geringer als die Spannung der kalten Zellen. Die von außen aufgeprägte Spannung führt zu einer höheren Spannung bei den kalten Zellen, die nur entstehen kann, wenn der Ladestrom steigt. Die kalten Zellen werden stärker geladen, alle Zellen erwärmen sich wegen des steigenden Stroms weiter. • Iconst:Die Spannung der warmen Zelle und damit des Strangs sinken um ca. 0,05 V (0,005 V/K).Der Ladeerhaltungsstrom reicht unter Umständen nicht mehr aus, um die warme Zelle mit ihrem höheren Selbstentladestrom vollgeladen zu halten. - Das Ladeverfahren führt nur dann zu einer weiteren Temperaturerhöhung, wenn die hohe Temperatur durch die Eigenschaften der betroffenen Zelle selber (erhöhter innerer Widerstand) verursacht wurde. Da der Strom konstant bleibt, bleibt auch die Wärmeerzeugunger konstant und die Zelle wird immer wärmer – ggf. mit Konsequenzen für die benachbarten Zellen. - Bei externer Wärmequelle als Temperaturursache führt das Ladeverfahren nicht zu einer weiteren Temperaturzunahme und weiterer Temperaturungleichmäßigkeit.

15. Temperaturauswirkungen Butler Volmer Gleichung bei Vernachlässigung der Rückreaktion: I = io x A x ( exp((αnF/RT)(E-Eo)) – exp ((-(1- α)nF/RT)(E-Eo))) Bei α = 0,5: I = io x A x 2 x sinh((0,5nF/RT)(E-Eo)) • Ladeerhaltungsstrom (nur Nebenreaktion): • Verdoppelung des Austauschstroms Io alle 10 °C • Exponent wird bei steigender Temperatur kleiner, weil T im Nenner steht • Änderung von Eo ist im Vergleich dazu gering Für alle "Standardüberlegungen: Verdoppelung bei 10 K Temperaturzunahme! Bei Ladung: Das Verhältnis von Nebemereaktionsstrom und Hauptreaktionsstrom ist, bei sonst gleichen Bedingungen (SOC, Konzentrationen, Oberflächen, etc.) nicht nur von der Spannung sondern auch von der Temperatur abhängig: n = 2 für Hauptreaktion und n= 4 für Nebenreaktion

16. Laden und Entladen • -4 bis – 6 mV/K im Durchschnitt beider Elektroden • Begrenzung der Nebenreaktionen (Wasserverlust, Korrosion, etc.) • Sicherstellen des Volladezustands unter 20 °C • Aber: Beide Elektroden müssen vollgeladen werden, bei VRLA wegen der steilen Strom/Spannungscharakteristik ein Problem! 40 °C 30 °C 20 °C 1000 100 10 1 0,1 Ladeerhaltungsstrom (mA) Eo Spannung/Zelle Pro 10 °C Temperaturerhöhung verdoppelt sich der Strom bei sonst gleichen Bedingungen.Es muss deshalb pro 10 °C die Ladeerhaltungsspannung um ca. 3 - 5 mV/Zelle/°C verringert werden.

17. 40 °C 30 °C 20 °C 1000 100 10 1 0,1 Ladeerhaltungsstrom (mA) Eo Spannung/Zelle ΔV Laden und Entladen Strom-Spannungscharakteristik Eine Zelle Viele Zellen T: 30 °C 1000 100 10 1 0,1 T: 20 °C Ladeerhaltungsstrom (mA) Eo Spannung/Zelle ΔV Pro 10 °C verdoppelt sich die Reaktionsrate jeder chemischen Reaktion = Strom bei sonst gleichen Bedingungen (Spannung). Auch Korrosionsraten verdoppeln sich! Der Strom ist durch alle Zellen gleich, aber die Spannung weicht ab. Der Strom steigt sehr schnell mit der Temperatur und der Spannung an! Im Sommer ist der Wasserverbrauch höher, weil der Strom höher ist, aber nicht, weil der Elektrolyt "verdunstet".

18. Laden und Entladen Spannung von Zellen während der Lebensdauer im Ladeerhaltungsbetrieb Wenn die Einzelspannungen der Zellen nach mehreren Tagen Ladeerhaltungsbetrieb stark voneinander abweichen (mehr als +/- 100 mV/Zelle, bei 12 V-Blöcken mehr als +/- 245 mV für den 12V-Block, dann sind weitere Untersuchungen erforderlich! (DIN IEC 21/455/CD Entwurf)

19. 1000 100 10 1 0,1 Ladeerhaltungsstrom (mA) Eo Spannung/Zelle 2,25 Laden und Entladen Neue Zellen Alte Zellen 1000 100 10 1 0,1 Ladeerhaltungsstrom (mA) Eo Spannung/Zelle 2,25 Der Strom steigt bei alten Zellen, weil die Knallgasreaktion schneller abläuft ("Inhibitoren" verlieren ihre Wirksamkeit), auch sonstige Unterschiede nehmen zu. Die Spannungsdifferenz wird immer größer!

20. Unterschiede der Batterietypen Ladeerhaltung * gleichmäßige Temperatur ist immer außerordentlich wichtig

21. Ladeerhaltungsstrom Ladeerhaltung "Laden" "Entladen" Bei USV-Anwendungen mit Wechselstromlasten und bei ungleichmäßig belasteten Drehstromnetzen ist die dominierende Frequenz des Batteriestroms immer 100 Hz.

22. Ladeerhaltungsstrom Ladeerhaltung DIN IEC 21/455/CD Normenentwurf (6.2.3) IMAX < 5 A /100 Ah Mit I = Effektivwert aller Wechselströme mit einer Frequenz von mehr als 30 Hz = √ ΣI²n Wurzel des Quadrats über alle Oberwellenströme IK über 30 Hz Begründung: Batterie wird warm Großer Welligkeitsstrom, der kleinem Ladeerhaltungsstrom überlagert ist, führt zu einer Entladung und Sulfatierung der Bleibatterie. DIN EN 50272-1 2001 (Sicherheitsanforderungen) (11.2) IMAX < 5 A /100 Ah (Gleiche Definition des Stroms als Effektivwert) und I muss IMMER positiv und über den üblichen Werten (min. ca. 10 mA/100Ah) sein Begründung: Batterie wird warm ("Wechselstromheizung der Batterie")

23. Elektrochemie Probleme "wartungsfreier" BatterienEs gibt keine wartungsfreien technischen Systeme! Thermische Selbstzerstörung ("thermal runaway") Temperatur steigt Mehr Rekombinationswärme Höherer Strom Mehr Gasung

24. ~ ~ Elektrochemie Systeme mit unbegrenztem Ladestrom • Stand der Technik: • Überwachung des Ladestroms(u.U. als Differenz zwischen Gleichrichter und Wechselrichterstrom • Manchmal auch Überwachung der Batterietemperatur