Нейтронная дифракция в реальном времени Бескровный А.И. ЛНФ ОИЯИ

1. Нейтронная дифракция в реальном времениБескровный А.И.ЛНФ ОИЯИ

2. Нейтронная дифракция в реальном времени • Нейтронография в реальном времени - направление в изучении конденсированных сред, под которой понимается наблюдение с помощью рассеяния нейтронов перестройки структуры вещества на атомном уровне непосредственно в ходе процесса перестройки (in situ). • Методы наблюдения: • дифракция нейтронов, • малоугловое рассеяние, • диффузное рассеяние.

3. Наблюдаемые процессы • -изучение кинетики фазовых переходов, • -твердофазные химические реакции, • плавление, солидификация, • диффузия легких элементов в керамических средах, • кристаллизация стекол, окисление металлов, • гидратация-дегидратация полимеров и липидов и т.д.

4. Условия наблюдения • Изучения процессов определяется условием ts<< , где  - характерное время процесса, ts – время измерения одного спектра с достаточным для целей эксперимента уровнем статистики (временное разрешение). • Величина ts зависит от потока нейтронов от источника и от параметров дифрактометра. • Для наиболее светосильных нейтронных дифрактометров на стационарных реакторах составляет, как правило, несколько минут.

5. Почему нейтроны? Особенности взаимодействия медленных нейтронов с веществом: • высокая чувствительность к легким элементам (водород, литий, кислород и т.д.), • способность различать элементы с близкими атомными номерами, • способность различать изотопы, • большое сечение магнитного взаимодействия, • высокая проникающая способность. • Именно они позволяют в нейтронных дифракционных экспериментах получать информацию, которая, как правило, не может быть получена другими методами.

6. Единой терминологии для классификации разнообразных типов RT-экспериментов, пока не сложилось. Обычно выделяют эксперименты параметрические, шоковые и стробоскопические. Под параметрическими понимаются эксперименты, в которых какой-либо внешний параметр (температура, влажность, электрическое поле и т.д.) постепенно (сравнительно медленно) изменяется в некотором заданном интервале. Например, при изучении твердофазной химической реакции исходная смесь реагентов постепенно нагревается со скоростью несколько градусов в минуту до температуры, достаточно высокой для того, чтобы произошла реакция. В качестве параметра может выступать и время, если необходимо пронаблюдать релаксацию после достижения заданной температуры.

7. В шоковом эксперименте изменение внешнего параметра происходит скачкообразно, сразу на значительную величину, и наблюдается релаксация изучаемой системы к новому равновесному состоянию. Примером такого эксперимента может служить изучение перехода сегнетоэлектрика из полидоменного в однодоменное состояние после прикладывания к нему высокого электрического потенциала.

8. Стробоскопический режим возможен, если образец может возвращаться в исходное состояние при смене полярности прикладываемого воздействия. Например, в таком режиме можно изучать формирование намагниченности образца при подаче на него импульсов магнитного поля определенной полярности и многократно возвращая его в исходное состояние подачей на него импульса магнитного поля противоположной полярности.

9. Системы задания условий на образце • Как правило, эксперимент в реальном времени проводится с образцом, находящимся под воздействием каких-либо внешних факторов (температуры, влажности и т.д.). Соответственно, наличие тех или иных средств задания внешних условий определяют тематику проводимых исследований. Минимальный вариант оборудования должен включать: вакуумную печь для диапазона 20 – 1200°С, печь с герметичным объемом, заполняемым смесью газов, для диапазона 20 – 900°С, герметичные камеры с уровнем влажности, задаваемым насыщенными растворами солей, на диапазон температур 20 – 100°С, герметичные камеры с возможностью пропускания электрического тока через образец (до 10 А) на диапазон температур 20 – 900°С, рефрижератор с шахтным доступом к месту образца на температуры 8 – 290 К.

10. Возможности нейтронных центровв RT-исследованиях • Стационарные реакторы: • ILL (Grenoble), D20, ts ~ 0.5 sec – 5 min • PSI (Switzerland), HRPT, ts ~ 1 – 5 min • Spallationисточники: • ISIS (UK), Polaris, ts ~ 5 min, GEM, ts ~ 1 - 5 min • SNS (USA), VULCAN, ts ~ 1 – 5 min • LANSCE (USA), HIPD, ts ~ 1 - 5 min • J-PARC (Japan), HITD, ts ~ 1 – 5 min • ESS (Sweeden), SPD, ts ~ 0.3 msec – 0.5 sec – 5 min

11. Импульсный реактор ИБР-2 Активная зона и подвижный отражатель ИБР-2 Параметры ИБР-2 Топливо PuO2 Объем активной зоны 22 л Охлаждение жидкий Na Средняя мощность 2 МВ Импульсная мощность1500 МВ Частота повторения 5 с-1 Средний поток 8·1012 н/см2/с Поток в импульсе >5·1015 н/см2/с Ширина импульса215 / 320 мкс Число каналов 14 Эксперименты в реальном времени – приоритетная задача на ИБР-2

12. Величина ts зависит от потока нейтронов от источника и от параметров дифрактометра

13. Схема ДН-2 - РТД

14. Слева:многокольцевойдетектор для больших (~160°) углов рассения. Справа:двухкоординатныйПЧДдля средних (~90°) и малых (~10°) углов рассения.

15. Эскиз детектора для регистрации спектров при больших углах рассеяния. Отдельные элементы детектора выполнены с соблюдением условий временной фокусировки. Полная площадь детектора составляет 13.5 м2, полный телесный угол близок к 1.5 стерадиана (идея и дизайн В.А.Кудряшева, ПИЯФ).

16. Real Time Diffractometer at IBR-2M (the proposal is under consideration) Схема RT-дифрактометра. Цифрами обозначены: 1 – замедлитель, 2 – фоновый прерыватель, 3 – зеркальный нейтроновод, 4 – образец, 5 – окружение образца, 6 – 8 – детекторы на малых, средних и больших углах рассеяния. L = 25 m, 1 < λ < 15Å, Δd = 0.25 - 80 Å, Ωd ≈ 1.5 sr (BS) + 0.5 (90º) Φ0 = 1∙107 n/cm2/s, Δd/d = 1% (2θ = 170°), 1.4% (2θ = 90°), 5% (2θ = 10°) Applications: real-time studies of irreversible processes, ultra-fast processes (single-pulse mode, Δt ≈ 300 μs), very-small samples (Vs ≈ 0.01 mm3)

17. . Окружение образца: - Муфельная печь, 1000ºС - Камера влажности, 20 – 100ºС - Криостат с GM рефрижератором, 3.5 – 290 К - Электрохимическая ячейка - Шахтный криостат, 6 – 290 К - Печь с газовой средой, 20 - 900ºС - Печь вакуумная, 20 - 1200ºС

18. Дифрактометр для исследований переходных процессовв реальном времени на реакторе ИБР-2 Специализированный дифрактометр в реальном времени” (RTD – Real Time Diffractometer), предназначен для изучения переходных, необратимых процессов с характерными временами от долей секунды до десятков минут. В благоприятных случаях временное разрешение RTD будет составлять доли миллисекунды, что в настоящее время возможно только на источниках синхротронного излучения. 18

19. Последовательность нейтронных дифракционных спектров от мембраны ДПФХ, измеренных в реальном времени в процессе гидратации и последующей дегидратации мембраны. Указаны номера порядков отражения. Пятый дифракционный пик становится виден через полтора часа после начала процесса гидратации. Спектр, соответствующий мембране в состоянии равновесия при 58% относительной влажности, содержит четыре видимых дифракционных пика. Слоистые структуры

20. Изменение рассеивающей плотности exp(z) мембраны ДПФХ в процессе ее гидратации и последующей дегидратации. Верхний профиль соответствует структуре при начальных условиях (RH = 46%), средний – мембране в равновесном состоянии при 98% относительной влажности (пунктирная линия), нижний – равновесному состоянию мембраны при 58% относительной влажности. Начало координат оси абсцисс (расстояния даны в Å) расположено в центре липидного бислоя (область углеводородных хвостов).

21. Схематическое изображение внутренней структуры мембраны ДПФХ в равновесных состояниях: при 98% (слева) и при 58% (справа) относительной влажности.

22. Изменения периода повторяемости d мембраны ДПФХ (вверху слева), слоя воды dW, толщины области углеводородных хвостов липидов dC и толщины липидного бислоя dB во времени в процессе гидратации и последующей дегидратации мембраны. • a

23. Эволюция дифракционных спектров фазы VIII тяжелого льда (D2O) в ходе нагревания от 94 К до 290 К со скоростью около 5 град/мин. Исчезновение кристаллической фазы VIII сопровождается появлением аморфных фаз низкой и высокой плотности, затем кристаллической фазы кубического льда (Ic), переходящей в фазу обычного гексагонального льда (Ih).

24. Эволюция интенсивностей некоторых характерных дифракционных пиков в ходе синтеза соединения YBa2Cu3O6+xиз исходных компонентов CuO, Y2O3 и BaCO3 при нагревании от 290 до 1213 К с регистрацией дифракционных спектров каждые 5 мин. Четко выражены три стадии процесса синтеза: уменьшение количества исходных компонентов, возникновение промежуточных фаз, формирование конечного продукта реакции.

25. Дифракционные спектры (регистрация каждые 80 сек) от замещенного феррита меди (CuLi0.1V0.1Fe1.8O4) в характерном интервале межплоскостных расстояний при непрерывном нагревании от 400 К до 800 К с последующем охлаждением до 400 К со скоростью изменения температуры около 5 град./мин. Выше 740 К соединение находится в высокосимметричной кубической фазе, ниже этой температуры симметрия структуры становится тетрагональной.

26. Изменения параметров соединения CuLi0.1V0.1Fe1.8O4 при структурном фазовом переходе из тетрагональной фазы в кубическую и обратно. Область существования кубической фазы обозначена вертикальными линиями. Показаны изменения параметров элементарной ячейки (вверху слева), (x, z)-координат атома кислорода (вверху справа), ширины дифракционных пиков (внизу слева) и рассеивающего фактора двух катионных позиций (внизу справа).

27. Демонстрационный эксперимент, показывающий принципиальную возможность набора дифракционной информации от одного импульса реактора ИБР-2. Показаны дифракционные спектры от порошка Ni, измеренные за одну минуту (300 импульсов реактора) и от одного импульса (вверху).

28. Схема расположения детекторов для анализа переходного процесса в образце, происходящего в интервале времени между двумя импульсами источника нейтронов. При регистрации спектров детекторами, сдвинутыми по углу на 3, дифракционный пик в них будет сдвигаться на 1 мс, если L1 ≈ 25 м.

29. Последовательность (вверху) из 700 нейтронограмм керамического образца Al2O3 при регистрации TOF-спектров от каждого импульса мощности реактора. Внизу показан один из спектров.

30. Параметры RT Дифрактометров RTD ИБР-2 Φ0 = 1∙107 n/cm2/s,Ωd ≈ 1.5 sr (BS) + 0.5 (90º)

31. How does it work? What can we study? How to do this? Neutron diffraction! -Atomic structure of electrodes, -crystal phase transitions, -microstructure. Advantages of ND overX-ray: • -Study of light elements; • Distinguish of elements with close atomic numbers; • Huge penetration capability

32. Diffraction pattern evolution for cell with LiFePO4 + V • ~4 *106 n/sm2/s; 10 min for 1 dataset • 2 back-scattering detectors Structural phase transition FePO4LiFePO4

33. The cathodes of the cells LiFePO4 LiFePO4 +V

34. Phase content for cathodes Weigh parts of FePO4 and LiFePO4 phases (in %) in batteries at different states of charge (SOC). Cutoff voltage is the same for both cells – 2.5 and 3.8 V

35. ND investigation of cathode materials in ex-situ mode (stationary conditions) There are evidences of defects decreasing coherent block size (~crystallites)

36. High-intensity two-axis diffractometer with variable resolutionD20 is very high intensity 2-axis diffractometer equipped with a large microstrip detector. Due to the extremely high neutron flux, it opens up new possibilities for real-time experiments on very small samples.ApplicationsThermodiffractometry; Magnetism; Kinetics; Multi-stroboscopy; Texture; Very small samples; Highly absorbing samples; Disordered systems; PhysisorptionInstrument layoutThe complete diffraction pattern at 1536 positions, covering a scattering range of 153.6°, can be obtained in a matter of seconds, and followed as a function of temperature, pressure or other parameter. The variable monochromator take-off angle, up to 120°, increases the flexibility of the instrument, providing high resolution over the complete diffraction pattern at the highest take-off angle with a neutron flux of up to 107ns-1cm-2 or a high flux of up to 108ns-1cm-2 at medium resolution at lower take-off angle.

37. ILL D20

38. DRACULA

39. A review of in situ and/or time resolved neutron scattering Olivier Isnard a • 2. Thermodiffractometry • 2.1. Crystallisation of amorphous materials • 2.2. Formation and ordering of alloys • 3. In situ studies of solid–gas reactions • 3.1. Study of the insertion and/or desorption of interstitial atoms in the structure • 3.2. In situ studies of oxidation reactions • 4. In situ studies of chemical processes in the electrodes of batteries • 5. In situ small angle neutron scattering • 6. Neutron radiography • 7. Time resolved studies • 8.1. Time resolved studies by Small Angle Neutron Scattering • 8.2. Time resolved studies by powder neutron diffraction

40. Time resolved studies by powder neutron diffraction

41. Crystallization: irreversible process • Crystallization from nano-crystalline or amorphous precursors • Amorphization from crystalline precursors • Structural phase transitions: reversible or not, equilibrium or not • Crystal structure polymorphism: scanning phase diagrams • Kinetics of LDA-HAD transformation of water (polyamorphism) • Magnetic phase transitions: reversible, equilibrium

42. Параметры ДН-2 как RT-дифрактометра Светосила При изотропном рассеянии (это выполняется, например, в случае дифракции на хорошем поликристалле) интенсивность, регистрируемая детектором в единицу времени (нейтрон/сек) ориентировочно составляет: I = oS(d/4), (1) где o - полный поток нейтронов на образце в рабочем диапазоне длин волн, d – телесный угол детекторной системы, S - площадь образца,  - его рассеивающая способность. Эта формула позволяет оценить возможную скорость счета при известных параметрах дифрактометра. Для действующего на реакторе ИБР-2 дифрактометра ДН-2 полный поток составляет 107 н/см2/с, телесный угол существующего 2D-детектора близок к 0.2 ст. При площади образца 5 см2 и его рассеивающей способности (в 4π стерадиан)  0.1 получаем, что полная скорость счета достигает I = 105 н/с. Это большая величина, которой достаточно для анализа дифракционных спектров от сравнительно простых структур при ts на уровне одной минуты с приемлемой статистической точностью. Основной резерв для увеличения скорости счета кроется в величине телесного угла. На spallation-источниках уже действуют детекторы с d ≈ 3 ср (GEM, ISIS), на ESS планируется детектор с d ≥ 5 ср. Считая реальным появление на ДН-2 детектора с d ≈ 2 ср, получаем, что скорость счета составит ~106 н/с и даст возможность уменьшить ts до нескольких секунд.

43. 4.2. Разрешение Практика показала, что для большого класса переходных процессов таких, как химические реакции в твердой фазе, процессы обмена в липидных мультислоях, изотопный обмен в веществе и многие другие, вполне достаточно умеренного разрешения дифрактометра на уровне Δd/d = 0.01. На реакторе ИБР-2М ширина импульса тепловых нейтронов почти не зависит от длины волны и составляет Δt0 ≈ 350 мкс. Соответственно, временная компонента функции разрешения есть: (Δd/d)TOF = Δt0/t = Δt0/(252.8∙L∙λ), (2) где L – полное пролетное расстояние от источника до детектора (в метрах), λ – длина волны нейтрона (в Å). При использовании рабочего диапазона длин волн (1 – 10) Å и L = 25 м, (Δd/d)TOFбудет меняться в интервале от 0.03 до 0.005. Подбирая условия коллимации первичного и рассеянного пучков, легко добиться того, чтобы геометрический вклад в функцию разрешения составлял примерно такие же величины. Таким образом, на ИБР-2 пролетное расстояние L = 25 м, реализованное на ДН-2, является оптимальным для работы с необходимым для RT-экспериментов разрешением.

44. . Окружение образца: - Муфельная печь, 1000ºС - Камера влажности, 20 – 100ºС - Криостат с GM рефрижератором, 3.5 – 290 К - Электрохимическая ячейка - Шахтный криостат, 6 – 290 К - Печь с газовой средой, 20 - 900ºС - Печь вакуумная, 20 - 1200ºС

45. В настоящее время в мире действует около 20 современных исследовательских источников нейтронов и на многих из них, в той или иной степени ведутся работы с электрохимическими элементами тока. Для их успеха необходимо, чтобы выполнялись некоторые специфические требования, основными из которых являются: • сравнительно большая средняя мощность источника: ~20 МВт и больше для стационарного реактора, ~200 кВт и больше для импульсного источника; • наличие дифрактометра высокого разрешения (ДВР) с Δd/d ≈ 2∙10-3, на котором возможно прецизионное определение атомной структуры; • наличие дифрактометра высокой светосилы (ДВС) для in-situ экспериментов, на котором можно измерить полный дифракционный спектр от стандартного поликристаллического образца (например, керамики Al2O3) с V ≈ 1 см3 за несколько минут; • одновременно измеряемый на ДВС интервал межплоскостных расстояний должен быть достаточно велик, как минимум 0.7 – 10 Å; • наличие устройств, необходимых для задания условий на образце (температуры, газовой среды, влажности и т.д.), и электрохимических ячеек для in situ экспериментов. • В полной мере все эти требования выполняются лишь в нескольких нейтронных центрах. Прежде всего, следует упомянуть стационарные источники HFR (ILL, Франция), SINQ (PSI, Швейцария), FRM-II (Германия), NIST (США) и ANSTO (Австралия), импульсные источники ISIS (Великобритания), SNS (США) и J-SNS (Япония). В России эти требования выполняются только на импульсном реакторе ИБР-2 в Дубне.

46. 4.3. Диапазон межплоскостных расстояний Достаточно широкий диапазон dhkl на дифрактометре по времени пролета легко обеспечивается несколькими детекторами, расположенными на разных углах рассеяния. Действительно, в соответствии с формулой Вульфа – Брэгга 2d∙sinθ = λ получаем, что всего три детектора, расположенные при углах рассеяния 10º, 30º и 160º обеспечат регистрацию дифракционных спектров в диапазоне (dmin, dmax) = (0.5 – 60) Å при использовании интервала длин волн (1 – 10) Å. Постановка дополнительных детекторов на малых (1) углах даст возможность параллельно с дифракционными регистрировать спектры малоуглового рассеяния нейтронов, т.е. получать информацию об эволюции крупномасштабных неоднородностей объекта исследования. Итак, на действующем на ИБР-2 дифрактометре ДН-2 уже при минимальном его развитии (новая детекторная система) можно выполнять RT-эксперименты на уровне, который достижим лишь на spallation-источниках третьего поколения.

48. анализа процессов, протекающих в компактных источниках электрического тока (батареях, аккумуляторах, топливных элементах), применяемых в них функциональных материалах, обязательным является присутствие легких элементов (водорода, лития, углерода, кислорода). • Знание положения этих элементов в структуре, определение факторов заполнения ими кристаллографических позиций и изменений этих параметров в ходе redox-процессов (процессов окисления – восстановления) совершенно необходимо для осознанного поиска путей улучшения характеристик существующих источников тока. Рентгеновские лучи и синхротронное излучение или совсем “не видят” легкие элементы, или не дают необходимой точности при определении их положения в структуре. Кроме того, многие материалы, из которых изготавливаются катоды в источниках тока, содержат несколько различных катионов, как, например, в соединении Li1.2Mn0.4Ni0.3Co0.1O2. Определение размещения катионов переходных металлов по кристаллографическим позициям наиболее точно можно выполнить только с помощью дифракции нейтронов.

49. NIST High Resolution Powder Diffractometer - BT1

50. . Нейтронные дифракционные спектры, измеренные на TOF-дифрактометре HIPPO (LANSCE, USA) в ходе разряда батареи как функция остаточного напряжения. Показан небольшой участок спектра, на котором видны четкие изменения положения некоторых пиков. Рисунок из работы [4].