Las contribuciones son ± aditivas Los datos teóricos son bastante acertados

1. 3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de las tablas Las contribuciones son ± aditivas Los datos teóricos son bastante acertados El error aproximado es de 7-10 ppm. Excepciones: i) Anillos aromáticos muy sustituidos o interacciones intramoleculares (puentes de hidrógeno) ii) C alifáticos con muchos grupos electronegativos (O, N, …) 1. C de carbonilos (tabla 8) Proporciona directamente el valor del d (similar a la tabla 1) Es muy útil a la hora de confirmar si existe CO y su naturaleza

2. Columna se elige por tipo de carbonilo (aldehido, cetona, ester, haluros, …) R R-CHO R-COCH3 R-COOH R-COOCH3 R-CONH2 R-COCl -H 197.0 200.5 166.3 161.6 167.6 -CH3 200.5 206.7 176.9 171.3 173.4 170.4 -CH2CH3 202.7 207.6 180.4 173.3 177.2 174.7 -CH(CH3)2 204.6 211.8 184.1 177.4 178.0 -C(CH3)3 205.6 213.5 185.9 178.8 180.9 180.3 -n-C8H17 202.6 207.9 180.7 174.4 176.3 173.8 -CH2Cl 193.3 200.1 173.8 167.8 168.3 167.7 -CCl3 176.9 186.3 167.1 162.5 -CH=CH2 194.4 197.5 171.7 166.5 168.3 165.6 -Fenilo 192.0 196.9 172.6 166.8 169.7 168.0 Fila se elige por el sustituyente del carbonilo: alquilos, vinilo, Ph 3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de las tablas Se dividen en dos grupos: i) Aldehidos y cetonas por encima de 190. La off-resonance los distingue: aldehidos dan doblete y cetonas singlete ii) Resto (unidos a otro átomo electronegativo) entre 160-180 No puede discriminar entre ellos (mirar si hay más O, N, Cl, …) Ejemplos:

3. 3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de las tablas 2. C aromáticos (tabla 7) Es similar a la tabla 4. Ahora, como el C sustituido también resuena, existe la contribución Z1 (unido al grupo X) Extracto de la tabla 7 Sustituyente X Z1 Z2 Z3 Z4 -CH3 9.2 0.7 -0.01 - 3. -CH2CH3 15.7 - 0.6 - 0.1 - 2.8 -CH2Cl 9.3 0.3 0.2 0.0 C -CH2OH 12.4 - 1.2 0.2 - 1.1 -CH=CH2 8.9 - 2.3 - 0.1 - 0.8 -CC - 6.2 3.6 -0.4 - 0.3 -Fenilo 13.1 - 1.1 0.5 - 1.1 Hal -F 34.8 - 13.0 1.6 - 4.4 -OH 26.9 - 12.8 1.4 - 7.4 O -OCH3 31.4 - 14.4 1.0 - 7.7 -OFenilo 27.6 - 11.2 -0.3 - 6.9 -OCOCH3 22.4 - 7.1 0.4 - 3.2 -NH2 18.2 - 13.4 0.8 - 10.0 N -NHCOCH3 9.7 - 8.1 0.2 - 4.4 -NO2 19.9 - 4.9 0.9 6.1 -CHO 8.2 1.2 0.5 5.8 -COCH3 8.9 0.1 -0.1 4.4 CO -COOH 2.1 1.6 - 0.1 5.2 -COOCH3 2.0 1.2 0.1 4.3 -CN - 15.7 3.6 0.7 4.3

4. 3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de las tablas ¿Cuántas señales (s, d) hay en los anillos? i) Si dos H son iguales en 1H, tb. lo son sus C: para (X,X): 1 d meta (X,Y): 4 d, … ii) Si dos C están unidos a grupos diferentes siempre serán distintos: para (X,Y): 2 s; 1,2,3 (X,Y,Z): 3d, … iii) Si dos C están unidos al mismo grupo X: 1. disust. siempre iguales (para, meta u orto X,X) 2. Tri, tetra: depende de la simetría: 1,2,3 (X,X,Y) diferentes (3s) 1,2,3 (X,Y,X) iguales(2s) Sustituyente X Z1 Z2 Z3 Z4 -CH3 9.2 0.7 -0.1 - 3.0 -OCH3 31.4 - 14.4 1.0 - 7.7

5. 1 2 3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de las tablas 3. C olefínicos (tabla 6) La contribución de un grupo X a los C olefínicos dependiendo de: i) Z1: R está unido aL C que estamos calculando el d (RC=C) ii) Z2: R unido al otro C olefínico (C=CR) Extracto de la tabla 7 Sustituyente X Z1Z2 -CH3 12.9 - 7.4 -CH2Cl 10.2 - 6.0 C -CH2OH 14.2 - 8.4 -CH=CH2 13.6 - 7.0 -Fenilo 12.5 - 11.0 Hal -Cl 2.8 - 6.1 -Br - 8.6 - 0.9 O -OCH3 29.4 - 38.9 -OCOCH3 18.4 - 26.7 N -NO2 22.3 - 0.9 -CHO 15.3 14.5 CO -COCH3 13.8 4.7 -COOH 5.0 9.8 -COOCH2CH3 6.3 7.0 -CN - 15.1 14.2 No permite evaluar si es cis o trans (la RMN de 13C sí que los distingue)

6. 3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de las tablas 4. C alifáticos (tabla 5) Se aplica a metilos, metilenos, metinos y cuaternarios Es compleja porque hay que considerar muchas contribuciones: i) Efecto de grupos situados hasta 4 enlaces (d) (tabla 5.1) Incrementos Zi para sustituyentes en: Sustituyente a bgd -C alifático * 9.1 9.4 - 2.5 0.3 C -C=C- * 19.5 6.9 - 2.1 0.4 -CC- 4.4 5.6 - 3.4 - 0.6 -Fenilo 22.1 9.3 - 2.6 0.3 H -F 70.1 7.8 - 6.8 0.0 A -Cl 31.0 10.0 - 5.1 - 0.5 L -Br 18.9 11.0 - 3.8 - 0.7 O -O- * 49.0 10.1 - 6.2 0.3 -OCO- 56.5 6.5 - 6.0 0.0 N -N < * 28.3 11.3 - 5.1 0.0 -NO2 61.6 3.1 - 4.6 - 1.0 -CHO 29.9 - 0.6 - 2.7 0.0 CO -COOH 20.1 2.0 - 2.8 0.0 -CON< 22.0 2.6 - 3.2 - 0.4 -COCl 33.1 2.3 - 3.6 0.0 -CN 3.1 2.4 - 3.3 - 0.5 1. Al llegar a un anillo, no seguimos

7. La confusión entre en g y bpesa mucho: Z(Ph) = 6.5 Z(Ph)= - 6.0 a   CH3 - O - CO - Ph DZ = 12.5 3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de las tablas 2. Grupos que engloban dos enlaces: C=C, CC, OCO, COO, CON, NCO Sus Z ya tienen en cuenta el 2º enlace (C=C, OCO, COO, CON, …) En CH3OCOPh, OCO está en a respecto al CH3y el Ph está en g y no b Incrementos Zi para sustituyentes en: Sustituyente a bgd -C alifático * 9.1 9.4 - 2.5 0.3 C -C=C- * 19.5 6.9 - 2.1 0.4 -CC- 4.4 5.6 - 3.4 - 0.6 -Fenilo 22.1 9.3- 2.6 0.3 H -F 70.1 7.8 - 6.8 0.0 A -Cl 31.0 10.0 - 5.1 - 0.5 L -Br 18.9 11.0 - 3.8 - 0.7 -I - 7.2 10.9 - 1.5 - 0.9 O -O- * 49.0 10.1 - 6.2 0.3 -OCO- 56.5 6.5 - 6.0 0.0 N -N < * 28.3 11.3 - 5.1 0.0 -NO2 61.6 3.1 - 4.6 - 1.0 -CHO 29.9 - 0.6 - 2.7 0.0 -CO- 22.5 3.0 - 3.0 0.0 CO -COOH 20.1 2.0 - 2.8 0.0 -COO- 22.6 2.0 - 2.8 0.0 -CON< 22.0 2.6 - 3.2 - 0.4 -COCl 33.1 2.3 - 3.6 0.0 -CN 3.1 2.4 - 3.3 - 0.5

8.  a     CH3 - C = CH - CH2 - PH CH3 - C = CH - CH2 - PH   Cl Cl 3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de las tablas Ojo a ese salto en el vinilo. El siguiente grupo R ¿se une al 1º C o al otro C del doble enlace? Para el CH3: El Cl está unido al 1º C: b ¡no salta! El CH2 está unido al 2º C:  ¡salta! Para el CH2: El Cl está unido al 2º C: ¡salta! El CH3 está unido al 2º C:  ¡salta! Recomendación: escribir a que distancia está cada grupo

9. Número de sustituyentes no H en los sustitu-yentes en posición a más ramificados (sólo para aquellos que se indican con un * en la tabla de Zi): Tipo de C 1 2 3 4 Primario 0.0 0.0 - 1.1 - 3.4 Secundario 0.0 0.0- 2.5 - 6.0 Terciario 0.0- 3.7- 8.5 - 10.0 Cuaternario - 1.5 - 8.0 - 10.0 - 12.5 CH3 CH2 CH C 3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de las tablas ii) Factor estérico S (tabla 5.2): 1. Sólo si tiene algún grupo en a con el asterisco (C, vin., O, N) 2. Sólo una S (mayor valor absoluto  grupo más sustituido) 3. La fila la determina el C al que estamos calculando el d 4. Para elegir la columna: a) sólo consideraremos los grupos en a con asterisco, b) Entre esos grupos, elegimos el más sustituido c) Su nº de sustituyentes no H nos da el nº de la columna CH3-CHX2 (X sin *) CH3-CHX-CH2X XCH2-N(CH3)2 XCH2-CX=CH2

10.             3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de las tablas iii) El factor conformacional K no lo consideraremos Ejemplo: Calculamos el d del C d = - 2.3 + Za (Alq.) 9.1 + Zb (Alq.) 9.4 + Zg (Alq.) - 2.5 + Zg (Cl) - 0.5 + + Za (N) 28.3 + 2 Zb (Alq.) 9.4 + + Za (OCO) 56.5 + Zg (Alq.) - 2.5 + + Za (vin.) 19.5 + Zb (Ph) 9.3 + Zg (CO) - 3.0 + Zd (Alq.) 0.3 + + S(c, 3) - 10.0 = 130.2 S: c por ser un C cuaternario

11.           3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de las tablas Y el desplazamiento del CH: d = - 2.3 + Za (Alq.) 9.1 + Zb (Alq.) 9.4 + Zg (vin.) - 2.1 + Z (Ph) 0.3 + + Z (N) - 5.1 + 2 Z (Alq.) 0.3 + + Zg (OCO) - 6.0 + + Za (Alq.) 9.1 + + Za (Cl) 31.0 + + S(t, 2) - 3.7 = 40.3 S: t por ser un C terciario

12. 3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de las tablas Si calculamos los S de todos los C: CH3CO No tiene CH3N S(p, 3) CH2 S(s, 4) CH3CH S(p, 3) CH3COO No tiene Para diferenciar 2 isomeros no tenemos que calcular todos los d P.e. Si tiene un anillo disustituido (X,Y) en para, tendrá 2 s y 2 d 1. Calculamos los 2 s en los dos isomeros 2. Si aún no podemos descartar uno de ellos, calculamos los 2 d 3. Podríamos seguir con los C de los grupos X, Y

13. 3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de las tablas Si calculamos los 2 s en los dos isomeros: Parece claro que el isomero A proporciona valores más acertados ¿qué puede pasar si se calcula sólo un s en los dos isomeros? A priori, es difícil prever que C es el que da a 145 y cual a 129 Si se elige al azar, optaríamos por el B: ¡el que no es! Ej. En Y-O-CH2-CH2-CH2-X, habrá un C (t) por ≈ 60 y 1. se podría calcular su d en los distintos isomeros independientemente de los otros metilenos; y si es necesario, 2. los otros 2 t