第 9 章电位分析法及离子选择性电极 Potentiometry and Ion Selective Electrade

第9章电位分析法及离子选择性电极Potentiometry and Ion Selective Electrade

第9 章 电位分析法及离子选择性电极Potentiometry and Ion Selective Electrade 9.1 基本原理及实验装置 9.2 离子选择性电极 9.3 实验方法

1. 原理 2. 测量装置测量值表示 XXX (vs.SCE) 测量电动势 i≈0 使用: 电位差计高阻抗伏特计 9-1 基本原理及实验装置电位测量仪指示电极参比电极 S.C.E Ag/AgCl电极搅拌子电磁搅拌器

测量装置

9-2 离子选择性电极 结构 (a)离子型接触（b）全固态接触内参比电极屏蔽导线 Ag /AgCl 套管填充剂内充液导电胶粘合剂选择性敏感膜

9-2 离子选择性电极 1. 分类单晶膜 F- 均相膜晶体膜混晶膜原电极非均相膜（基本电极）刚性基质 H+ ISE 非晶体膜流动载体 K+ 气敏 NH3 敏化离子（复合膜电极）生物酶

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（F -） ① 结构内参比电极 Ag /AgCl 套管内充液〔F -〕=10-3 mol/L 〔Cl -〕 =10-3 mol/L 敏感膜 LaF3单晶六方晶系＜1～5% EuF2 or CaF2

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（F -） ② 机制 LaF 2+ 网络结构两侧 F - 为层状掺杂空穴 F-活动性

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（F -） • ③ 电位～活度 • - + • SCE‖F-试液 l LaF3膜 lF-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S) l Ag • aFⅠ〔Ⅰ〕āFⅠ āFⅡ〔Ⅱ〕 aFⅡ • SCE jⅠ DⅡD Ag/AgCl • d • M ISE • M= ⅠD+ⅡD+d • E= ISE-SCE +j=Ag/AgCl +M - SCE +j=K - (RT/F)ln aF • ISE=K -lnaF(VS. SCE)

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（F -） ④ 选择性 …… OH – 干扰？ OH - ~ F - 大小、电荷相同 pH＜5 H+ + 3F- ↑↓ HF + 2F- ↑↓ HF2- + F- ↑↓ HF3 2- 使 [F -]↓ LaF3 +3OH- = La(OH)3 + 3F- 使〔F -〕↑ mV 200 100 〔F-〕=10-5 mol/L 0 〔F-〕=10-3 mol/L -100 〔F-〕=10-1 mol/L 5 68.6pH 9.5 9

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（F -） ④ 选择性 …… OH – 干扰？ pH 5~6 ⑤可测量范围宽线性关系 ISE ~lnaF- 10-1 ~ 10-5 或 10-6 mol/L

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（pH） ① 结构内参比电极 Ag /AgCl 硬质玻璃管内充液 HCl=0.1 mol/L AgCl 溶液饱和敏感膜 Na2O· CaO· SiO2= 22 : 6 : 72 ( mol 比）

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（pH） ② 机制 Si–O 正四面体 Ca++(使内阻减少）三维空间网络支架 Na+（使Si–O键断裂电荷载体体积小活动性强） Si O H+（置换出Na+的H+）

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（pH） ③ 电位～活度试液水化层干膜层水化层内充液 aHⅠ 〔Ⅰ〕āHⅠ→ ←āHⅡ〔Ⅱ〕 aHⅡ ← āNa Ⅰ āNaⅡ → Ⅰ DⅠ d  d ⅡdⅡD ‖ 0 玻璃膜两边对称，之和=0 M= Ⅰ D + ⅡD= ln(aHⅠ / āHⅠ) - ln(aH Ⅱ / āH Ⅱ) = k + ln aHⅠ  = K – (2.303)pH

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（pH） ④ 选择性碱差pH↓ - ⊿ pH 酸差pH↑ ⊿ pH 0 + ⊿ pH ～1 ～9 pH

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（NO3-） ①结构内参比电极 Ag /AgCl AgCl 溶液饱和琼胶固定硬质玻璃管或塑料管液态离子交换剂（有机相）活动载体 + 溶剂（电活性物质）微孔膜聚四氟乙烯聚乙烯（PVC）素烧瓷片

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（NO3-） ②机制季胺盐n=8～10 有机相 [CH3CnH 2n+1 N]+Cl- 小孔分布均匀[CH3CnH 2n+1 N]+NO3- ＜100 微米液相膜 ↑ 待测定 NO3- 水相 ③ 电位～活度 NO3-= k- ln aNO 3-

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（NH3）（气敏电极） ① 结构…… 实质是电化学的复合体外参比电极内参比电极 Ag /AgClpH电极中 Ag /AgCl电极 pH电极中内参比液 pH电极中敏感玻璃膜中介液不同电极不同中介液透气膜（疏水性）

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（NH3）（气敏电极） ② 机制 NH4+ = NH3 + H+ 0.1mol/L NH4Cl K平=aNH3. aH+/aNH4+ AgCl 饱和 = 10 – 9. 25 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ aH+ = aNH4+ .K平/ aNH3 NH3 NH3 ③ 电位 E= k + ln aH+ = K- ln P NH3

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（酶电极） ① 结构机制 pH敏感玻璃膜中介液 ↑ ↑ ↑ 透气膜酶层 · · · ·· · · 酶固定支持 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ·⊕ · · · ·底物溶液∣ L-赖氨酸脱羧酶 NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2 + CO2 （2,4 - 二氨基己酸）

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论（酶电极） ② 特点 1. 酶反应产物：CO2，NH4+，CN-，F-，S2-， H2O2，SCN-，I-，NO3- 2. 酶的催化性能 3. 高度专一的选择性 4. 酶的精制、酶活性的保存困难

9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论——进展 1) . 生物电极直接利用活体中的酶（组织电极，细菌电极） 2) . 生物传感器利用有分子识别能力的生物活性物质酶，抗体，抗原，核酸，微生物等（分子识别元件---感受器）利用电化学，光学，压电效应（信号转换器 --- 换能器） 3) . 离子敏感场效应晶体管（ISFET） 4) . 生物芯片

9-2 离子选择性电极 3. ISE性能参数 1). Nernst响应  ～ a校准曲线 2). 线性范围 C～D 间响应斜率~ 级差, S’ 斜率转换系数 Ktr% = 100% 3). 检出限 ai检  G ai检C D lga

9-2 离子选择性电极 3. ISE性能参数 4). 响应时间定义：从接触试液到电极电位变化达到稳定所需的时间达到稳定电位的95%时所用的时间t95

9-2 离子选择性电极 3. ISE性能参数 5). 选择性系数 Ki jpot表示干扰离子[j] 对电位的贡献相当于多少[i]对电位的贡献（注意：ni / nj） ISE = k ( RT/nF) ln ( ai+∑Kijpotaj ni/ nj) 可说明⑴ Ki jpot 小，表示 ISE 对i 离子的选择性好 ⑵ 对同一支电极,Ki jpot、Ki qpot的相对大小，可表达j、q 对i 的干扰大小

9-3 实验方法 涉及具体測量如何实现？如何获得准确的“量”的结果？直接进行定量计算的困难对电池 SCE‖ISE E= ISE- SCE+ j 定量关系式ISE=0 + (RT/nF)lnaMn+ aM n+ = M n+ · cMn+ E= 0 + (RT/nF) ln M n+ + (RT/nF)ln cM n+-SCE+ j ? ? ? E= k + (RT/nF)ln cMn+

9-3 实验方法 间接法定量测量（相对测量） ⑴ 间接法 ⑵ 对测量的要求 ① 手段使用同一套电极及电动势测量装置SCE、o一致 ② 对象测定的标准液和未知液体系相似 、j一致加入总离子强度调节缓冲液(TISAB) / 离子强度调节液(ISA) A. 惰性电解质维持离子强度恒定 B. 缓冲剂稳定pH值 C. 掩蔽剂或氧化还原剂消除干扰离子例如氟离子选择电极 TISAB A. 0.34mol/LNaNO3 或 1mol/L NaCl B. 0.75mol/L NaAc-0.25mol/L HAc C. 103 mol/L 环已二胺四乙酸或101 mol / L 柠檬酸钠

9-3 实验方法 定量分析的校准方法 E = k + SlgcMn+ y = ax + b 参考p.21 2-4节 (1) 基本方法—— 标准曲线法（工作曲线法）标准Mn+（TISAB） c1s10-1mol/L E1 c2s10-2mol/L E2 c3s10-3mol/L E3 c4s10-4mol/L E4 c5s10-5mol/L E5求 k ，S 未知Mn+（TISAB） Ex求cx 拟合方程

9-3 实验方法 定量分析的校准方法数据处理方法 ① 作图法 E EX S k 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 - lg c - lgcx

9-3 实验方法 定量分析的校准方法数据处理方法 ② 线性拟合法建立回归法计算模型y = ax + b 　　对 n 次独立观测, xi yi 　　用 y 的平均状态表示y = ax +b ( i =1, 2, …, n) , 作出最佳估计式 ^ ^ ^ 最小二乘法原理估计求极值原理 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

9-3 实验方法 定量分析的校准方法数据处理方法 ② 线性拟合法建立回归法计算模型y = ax + b 　　对 n 次独立观测, xi yi 　　用 y 的平均状态表示y = ax +b ( i =1, 2, …, n) , 作出最佳估计式 ^ ^ ^ ^ 解出： ^ ^ ^

9-3 实验方法 定量分析的校准方法 (2) 增量法——一次标准加入法 SCE‖ISE  未知Mn+ Vx cxE1= [o+ lg 1 cx]-SCE+ j  未知Mn+ Vx cx +标准Mn+VS cS (VS<<VX)E2= [o + lg 2 cx]-SCE+ j

9-3 实验方法 定量分析的校准方法 (2) 增量法——多次标准加入法改写 y ’= b + a x’ 或 y = b + a x 未知cX标准cScX’測得E (VX+VS) 10 n E /S VX0 cX’ 0E0y0 VX+VScX’ 1E1y1 VX +2VScX’ 2E2y2 VX+3VScX’ 3E3 y3 VX+4VS cX’ 4E4y4 VX+5VScX’ 5E5y5 x x’ y ’ y

9-3 实验方法 定量分析的校准方法注意点: 1. 方程式中S值，理论计算用2.303RT/nF —— 注意温度 (0.059/n) 而实际测量时，要先求得 S 如何求得 S ? 2. 多次标准加入法比一次标准加入法更好优点在何处？为什么? 3. 比较标准曲线法与标准加入法各自的优点何在?

9-3 实验方法 关于准确度测量电动势值的不确定性，造成浓度的相对误差 25C时有： = 3900n E 若E = 1mV = 0.001V 对一价离子， n=1 , = 4% 对二价离子， n=2 , = 8%

9-3 实验方法 直读法测量溶液pH值利用标准 pH 缓冲液进行校准，在pH计上直接读出pH值斜率调整，温度补偿，定位（pH 标示值），比较电动势 SCE‖试液x或s │pH玻璃电极 pH玻璃电极│试液x或s‖SCE 实用定义，工作定义，pH标度标准缓冲溶液p.219 表

9-3 实验方法 直读法测量溶液pH值利用标准 pH 缓冲液进行校准，在pH计上直接读出pH值斜率调整，温度补偿，定位（pH 标示值），比较电动势准确度决定于⑴ 标准缓冲液的 pHS 值的准确度 Pt , H2 (101325 Pa)│H+（aH+), Cl -(aCl -), AgCl (s)│Ag pHS有 0.01 pH ⑵ 使残余液接界电位尽可能小但仍有 0.02 pH 结论：⑴ pH 测量的绝对准确度　 0.02 pH（  1.2mV) （由标准缓冲液、残余液接界电位决定） ⑵ pH 测量的相对区别　 0.002 pH（  0.12mV) （由仪器测量精度决定）

9-3 实验方法 电位滴定法定量依据是化学反应的计量关系滴定过程中电极电位的变化决定滴定终点

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