Validação da composição

1. Seleção do tipo de cilindro Seleção do gás puro Preparação gravimétrica Análise de impurezas Cálculo da composição Cálculo da Incerteza Validação da composição Estabilidade Certificação Figura 2 – Fluxograma Processo Gravimétrico Kg (SI) ISO-6142:2001 P, T, Umidade Análise de Pureza dos gases puros Gravimetria (ISO-6142:2001) Misturas Gasosas Padrão Primário (PSMs) PRMs de outros NMIs 0,02 – 0,1 % MRC gasoso Material de Referência Primário (PRMs) Certificação (ISO-6143:2001) 0,1 – 0,5 % Indústria de Gases Mistura de Referência Gasosa Calibrada (CRMs) 1,0 – 3,0 % Usuário Acreditado NBR ISO/IEC 17025 (calibração de equipamentos analíticos) Faixa de Incerteza Figura 1 –Rastreabilidade Metrológica na área de Gases DESENVOLVIMENTO GRAVIMÉTRICO DE MISTURA GASOSA DE EMISSÕES AUTOMOTIVASMaicon de Carvalho Machado, Andreia Lima Fioravante, Cristiane Rodrigues Augusto, Claudia Cipriano Ribeiro , Denise Cristine Gonçalves Sobrinho, Valnei Smarçaro da CunhaDivisão de Metrologia Química - Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade IndustrialEstagiário – Curso Técnico em Metrologia – INMETRO/CECOE-mail: Labag@inmetro.gov.br ID: 34 RESUMO MATERIAIS E MÉTODOS RESULTADOS Combustíveis fósseis vêm sendo utilizados como fontes de energia desde a era da Revolução Industrial e estão em constante crescimento, inclusive hoje, na Era Contemporânea como podemos ver através do crescente uso de veículos automotores e da energia elétrica advinda dos mesmos. Com a crescente utilização destes combustíveis também tem sido gerada uma preocupação na comunidade científica com relação aos impactos gerados na utilização destes. Em função disto, estão sendo desenvolvidas metodologias para fazer a avaliação destas emissões automotivas, bem como monitorar seus efeitos na natureza. Contudo, no Brasil há uma carência da produção destas misturas gasosas padrão primário, como por exemplo, padrões primários de misturas gasosas de emissões automotivas. Este trabalho tem por objetivo apresentar o processo de confecção deste tipo de material de referência gasoso, considerando sua grande importância, pois visa a inserção do Brasil em áreas específicas de gases. Misturas de padrões primários são preparados segundo o mais alto grau de precisão pelo método gravimétrico, baseado nos conceitos descritos pela International Organization for Standardization (ISO 6142:2001) – “Análise de gás – Preparação de misturas gasosas – Método gravimétrico”. Este processo de confecção de material de referência primário gasoso é apresentado na figura 2 abaixo. Utilizando o método descrito anteriormente, foi confeccionada uma MGPP de emissões automotivas, cujas concentrações almejadas foram: 0,6 .10-2 mol/mol para monóxido de carbono, 6 .10-2 mol/mol para dióxido de carbono e 600 .10-6 mol/mol para propano. O cilindro em que a mistura foi preparada foi previamente limpo, é constituído de alumínio (volume hidráulico de 5L, conexão DIN-1) e possui paredes com tratamento interno do tipo Acualife IV. Após o término das transferências de gases para o cilindro da amostra o programa ISO 6142 determinou as concentrações e as incertezas dos respectivos gases inseridos no cilindro da amostra. A Tabela 1 indica os resultados gravimétricos determinados pelo programa para a mistura confeccionada. É importante relatar que as diferenças encontradas entre as concentrações “alvo” e as concentrações gravimétricas são de certa forma normais, devido às dificuldades no controle de “fluxo mássico” durante a transferência dos gases. Tabela 1: Concentrações e incertezas obtidas através do programa ISO6142 INTRODUÇÃO A poluição do ar nas cidades é hoje uma das mais graves ameaças à nossa qualidade de vida. Os principais causadores da poluição do ar são as indústrias e os veículos automotores. A quantidade dos gases emitidos por esses veículos depende do tipo e da qualidade do combustível e do tipo e regulagem do motor. Quanto melhor regulado estiver o veículo, em outras palavras, quanto melhor for a queima do combustível, menor será a poluição. Portanto, países estão concebendo diversos mecanismos para tentar diminuir os níveis de emissões na atmosfera. Legislações estão sendo criadas para estabelecer limites de emissões dos veículos e indústrias cada vez mais restritos, minimizando os impactos ao meio ambiente. Um grande exemplo destes mecanismos é o Protocolo de Kyoto, que tem como objetivo firmar acordos e discussões internacionais para conjuntamente estabelecer metas de redução na emissão de gases-estufa na atmosfera, principalmente por parte dos países industrializados, além de criar formas de desenvolvimento de maneira menos impactante àqueles países em pleno desenvolvimento. Para comprovar que os critérios de homologação veicular e os limites máximos da quantidade de poluentes emitidos por veículos são atendidos, são necessárias metodologias capazes de gerar resultados confiáveis, comparáveis e rastreáveis às unidades do Sistema Internacional de Unidades (SI). Rastreabilidade de medições é um pré-requisito na garantia de equivalência de resultados de medições. O atendimento deste critério implica em que todos os equipamentos que realizam algum tipo de medição estejam calibrados contra padrões certificados que pertençam a uma mesma cadeia de rastreabilidade até um padrão primário. Misturas gasosas de emissões automotivas contemplam gases gerados pela queima de combustíveis fósseis, tais como: monóxido de carbono, dióxido de carbono e propano, na faixa de concentração de mmol/mol em uma matriz de nitrogênio. Estes gases são de significativa importância, pois, contribuem para o incremento do efeito estufa provocando a retenção da radiação infravermelha na atmosfera, aquecendo assim a superfície da Terra e a camada inferior da atmosfera. Portanto, o uso de misturas de gases primários sintéticos no controle dos níveis destes poluentes desempenha um papel fundamental na obtenção de resultados de medições confiáveis. Considerando a acentuada demanda do segmento de gases nos últimos anos, associado à importância dos conceitos de confiabilidade e rastreabilidade dos resultados de medição de composição, este trabalho tem por objetivo descrever a produção de padrões primários de gases de emissões automotivas através do método da gravimetria. Em virtude disto, após a confecção da mistura, uma verificação das concentrações e das incertezas de cada componente da mesma é realizada. Curvas de calibração são construídas para cada componente adicionado na mistura utilizando-se misturas gasosas padrão primário confeccionadas por reconhecidos institutos de metrologia que atuam na área a mais tempocomo NPL e VSL. As curvas de calibração são construídas através de injeções sucessivas dos padrões primários, onde os pontos destas curvas seriam os resultados de área dos padrões fornecidos por um cromatógrafo (no caso, o Micro Cromatógrafo CP3800 da Varian).Esta etapa de verificação analítica garante confiabilidade dos resultados gravimétricos obtidos pelo software ISO6142 da mistura gasosa confeccionada. Utiliza-se o software B_LEAST (software recomendado pela Norma ISO 6143) para a construção das curvas de calibração e para a determinação das concentrações calibradas bem como suas respectivas incertezas. Os resultados obtidos são evidenciados na Tabela 2. O critério de aprovação da mistura utilizado se encontra descrito na norma 6142:2001. nesta norma encontra-se descrito que para que uma mistura seja aprovada no teste de verificação a diferença entre suas concentrações gravimétricas ([x]grav) e calibradas ([x]calib) devem ser menores ou iguais ao dobro da raiz da soma quadrática de suas respectivas incertezas (U). Misturas gasosas padrão primário (MGPP), ou do inglês – primary standard gas mixture (PSM), são confeccionadas gravimetricamente a partir da pesagem de gases estáveis ou líquidos voláteis em cilindros à alta pressão, adicionados em uma estação de enchimento (figura 3) - que consiste em um conjunto de linhas e conexões eletronicamente polidas, válvulas, medidores de pressão e vácuo, e uma bomba de turbo-vácuo. A incerteza das frações dos componentes (gravimétrica) nestes padrões é definida pela combinação da incerteza do processo de pesagem com a incerteza relativa às impurezas dos gases inseridos e suas respectivas massas molares. A rastreabilidade da composição do gás ao SI é garantida pelo processo de pesagem que é feito em um comparador de massas (figura 4). Este comparador de massas é acompanhado de um software próprio denominado ISO 6142. Tabela 2: Resultados obtidos no teste de verificação (mol/mol) CONCLUSÕES Figura 3: Estação de enchimento Observando os resultados obtidos na produção gravimétrica e na verificação analítica (realizada utilizando a técnica da cromatografia gasosa) da mistura gasosa de emissões automotivas confeccionada, é possível concluir que o processo de confecção desta mistura padrão primário foi satisfatório, visto que as diferenças de concentração encontradas foram menores do que as incertezas, o que caracteriza sua aprovação nos testes de verificação de todos os componentes. Entretanto, ainda resta realizar os estudos de estabilidade da mistura gasosa em questão para que esta possa ser certificada. REFERÊNCIAS [1] ISO 6141:2001 – Requisitos dos certificados para gases e misturas de gases para calibração, International Organization for Standardization, Geneva, Switzerland, 2001. [2] ISO 6143:2001 - Gas Analysis - Comparison methods for determination and checking the composition of calibration gas mixtures. [3] ISO 6142:2001 – Gas analysis -- Preparation of calibration gas mixtures -- Gravimetric method, International Organization for Standardization, Geneva, Switzerland. [4] Vocabulário Internacional de Metrologia – Conceitos fundamentais e gerais e termos Associados (VIM) Tradução do documento “International Vocabulary of Metrology — Basic and general concepts and associated terms” (VIM:2008). [5] ISO Guide 34:2009 – General requirements for the competence of reference material producers. Mistura Gasosa AGRADECIMENTOS Figura 4: Comparador de massas Os autores agradecem ao Inmetro, pelo apoio dado à pesquisa.