Ozone Layer Depletion

Ozone Layer Depletion

Ozone in the Stratosphere 平流層的臭氧(O3)阻檔有害的紫外線(UV)保護地球上的生物是好的臭氧對流層(地面附近)的臭氧是光化學煙霧的重要成份是壞的臭氧 Source: http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2006/chapters/twentyquestions.pdf

臭氧柱(ozone column)的濃度單位Dobson Unit (D.U.) • 如果我們將大氣層內的臭氧集中到地表，並讓其覆蓋整個地表，在標準狀態下(0°C, 1atm)臭氧的厚度平均只有3mm，這樣的臭氧量定義為300D.U. (Dobson Unit)，D.U.代表臭氧柱(ozone column)的厚度。

平流層臭氧可以阻擋紫外線(UV) • 紫外線依其波長可以分為：UV-A (320-400nm)、UV-B (280-320nm)、及UV-C (200-280nm)三種。 • UV-C在35km的高空中就幾乎完全被氧、氮等吸收，所以不會到達地表； • UV-A可以到達地面，但它不會對基因產生危害，所以比較不令人擔心； • 如果曝曬UV-B過久會造成曬傷，也可能危害DNA，造成皮膚癌，所以要加以注意。 • 平流層中的臭氧會吸收大部份UV-B，但仍有一部份會到達地面，但如果平流層中的臭氧減少，到達地面的 UV-B就會變多，產生不利影響， • 如大氣層中臭氧總量減少1%，地表UV-B輻射強度將增加約2%，這必然會給人類和生物帶來災難。

臭氧層破壞的風險 • 造成嚴重曬傷 • 增加眼睛白內障(eye cataracts) • 增加皮膚癌(skin cancer) • 降低免疫系統(Immune system) • 增加酸沉降 • 降低作物的產量

CHAPMAN MECHANISM FOR STRATOSPHERIC OZONE (1930) Odd oxygen family [Ox] = [O3] + [O] slow R2 R1 O2 O O3 fast R3 R4 slow Source: Jacob

ATMOSPHERIC ATTENUATION OF SOLAR RADIATION Solar UV radiation reaching the top of the atmosphere is absorbed by ozone Source: Jacob

只考慮Chapman Mechanism的臭氧產生率 From: Seinfeld and Pandis, 1998

Based on ozonesonde observations, March 22, 1975 THE NATURAL OZONE LAYER Source: Jacob

在赤道光線最強，按Chapman反應機制應產生最多臭氧，但在春天高緯度地區臭氧濃度反而較高。平流層的臭氧，大部份是在陽光最強的赤道上空形成，然後隨著大氣環流向南北兩極傳送，故臭氧分布在南北極較多，赤道較少。在赤道光線最強，按Chapman反應機制應產生最多臭氧，但在春天高緯度地區臭氧濃度反而較高。平流層的臭氧，大部份是在陽光最強的赤道上空形成，然後隨著大氣環流向南北兩極傳送，故臭氧分布在南北極較多，赤道較少。此外臭氣也會因為下列催化反應而被破壞 X + O3→ XO + O2 XO + O → X + O2 -------------------------- Net Reaction O3 + O → O2 + O2 X是自由基催化劑，如H、OH、NO、Cl、Br等。

shape determined by k1nO2 CHAPMAN MECHANISM vs. OBSERVATION -3 Chapman mechanism reproduces shape, but is too high by factor 2-3 e missing sink! Source: Jacob

Ozone loss catalyzed by hydrogen oxide (HOx ≡ H + OH + HO2) radicals Initiation: Propagation: Termination: slow H2O OH HO2 fast HOx radical family slow Source: Jacob

ATMOSPHERIC CYCLING OF NOx AND NOy Source: Jacob

CFCs是人為產物，排放至大氣後，因CFCs化性安定，在對流層內不與其他化合物反應，會停留在大會中不斷累積，最後可能滲入平流層。CFCs在平流層中受到紫外線照射會分解產生氯原子，氯原子會與臭氧反應，CFCs是人為產物，排放至大氣後，因CFCs化性安定，在對流層內不與其他化合物反應，會停留在大會中不斷累積，最後可能滲入平流層。CFCs在平流層中受到紫外線照射會分解產生氯原子，氯原子會與臭氧反應， Cl + O₃ → ClO + O₂ ClO + O → Cl + O₂ Net: O + O₃ → 2O₂ 上面淨反應中一個臭氧分子和一個氧原子反應，產生兩個氧分子，其結果使臭氧分解消失，但氯原子仍然存在，可以繼續去破壞臭氧。一個氯原子在失去活性以前，可能破壞一萬個臭氧分子，因此對臭氧層造成莫大的威脅。上述反應Cl似乎可以持續破壞臭氧，其實不然，有時Cl與其他物質(HO2、NO2等自由基)反應會暫時失去活性，放入儲庫(reservoir)中，相關的變化請見下圖。

Reactive Chlorine : Cl, ClO Reservoir Species: HCl, HOCl, ClONO2 OH + NO2 + M → HNO3 + M Cl + CH4→ HCl + CH3 ClO + NO2 + M → ClONO2+M ClONO2 + hv → ClO + NO2 → Cl + NO3 HCl + OH → H2O + Cl HO2 + ClO → HOCl + O2 HOCl + hv → Cl + OH Cl + O₃ → ClO + O₂ ClO + O → Cl + O₂ Net: O + O₃ → 2O₂

CHLORINE PARTITIONING IN STRATOSPHERE Source: Jacob

氟氯碳化物(Chlorofluorocarbons, CFCs) • 科學家發現破壞臭氧層的元凶為氟氯碳化物，氟氯碳化物非常穩定，不自燃、不助燃、不易起化學變化、對人體傷害較小，因而使用遍及各種工業及日常生活用品。其中又以CFC-11(CCl3F) 、 CFC-l2 (CCl2F2) 及CFC-113 (C2Cl3F3)三種原料佔最大使用量。 • CFC使用範圍包括： • 發泡劑：硬質PU發泡、軟質PU發泡、聚苯乙烯(PS)發泡及PE發泡等。 • 冷媒：冷凍機、冰箱、汽車、空調用冷媒。 • 清洗劑：印刷基板、半導體材料等電子零件及光學零件清洗劑。 • 噴霧劑：化粧品、醫藥品、清潔用品等需要推進之噴霧裝置。 • 消毒醫療器材 • 貨輪和穀倉的煙燻 • 此外，海龍(Halon)是含溴的全鹵化碳氫化合物，因具有特別的防火效果，常作為滅火劑。然而，由於海龍破壞臭氧的能力更甚於CFC，所以在使用上更值得關切。

Source: http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2006/chapters/twentyquestions.pdf

Atmospheric lifetimes, emissions, and Ozone Depletion Potentials of halogen source gases. Source: http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2006/chapters/twentyquestions.pdf

南極臭氧洞(ozone hole) • 南極冬天非常冷 • 產生極地渦漩(polar vortex),和外界隔絕 • 產生極地平流層雲(PSC) • 在PSC表面產生化學反應 • 在南極春天(九月)產生臭氧洞

Polar stratospheric clouds This photograph of an Arctic polar stratospheric cloud (PSC) was taken from the ground at Kiruna, Sweden (67°N), on 27 January 2000. PSCs form during winters in the Arctic and Antarctic stratospheres. At low polar temperatures, nitric acid (HNO3) and water condense on preexisting sulfur-containing particles to form solid and liquid PSC particles. PSC particles grow large enough and are numerous enough that can be observed from the ground under certain conditions, particularly when the Sun is near the horizon. Reactions on PSCs cause the highly reactive chlorine gas ClO to be formed, which is very effective in the chemical destruction of ozone. Source: http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2006/chapters/twentyquestions.pdf

PSC FORMATION AT COLD TEMPERATURES PSC formation Frost point of water Source: Jacob

冬季在極區上空平流層形成的極地渦旋(polar vortex)，阻斷了極地空氣與外界的交換，造成極低溫狀態（低於-80℃），這種極低溫有助於極地平流層雲(Polar Stratospheric Cloud, PSC)產生。通常由儲庫中放出HCl和ClONO2的速度相當慢，但如果有PSC存在，會加快速度產生Cl2，其反應為 HCl(s) + ClONO2 Cl2 + HNO3(s) ClONO2 + H2O  HOCl + HNO3(s) N2O5 + HCl(s)  ClNO2 + HNO3(s) 如果PSC顆粒較大會掉出平流層，同時HNO3也隨之離開平流層。當早春陽光出現時，Cl2、ClNO2和HOCl會光解，產生化性活潑的Cl或ClO， Cl2 + hv  Cl + Cl HOCl + hv  Cl + OH 此時，因為沒有NO2，所以沒法將活性的Cl放入儲庫，它們會以驚人的效力造成O3 大量損耗。雖然自1988 年起，北極地區冬春季期間亦出現類似O3破壞情形，但沒有南極嚴重，原因有二：(i)北極地區平流層溫度很少低於 -80℃。(ii)北極地區平流層渦漩，在陽光出現前通常已經消散，帶著O3的空氣可進來，補充流失的O3。

CHRONOLOGY OF ANTARCTIC OZONE HOLE Source: Jacob

DENITRIFICATION IN THE POLAR VORTEX:SEDIMENTATION OF PSCs

Solutions: Protecting the Ozone Layer • CFC substitutes • Montreal Protocol 1987 • London(1990), Copenhagen(1992), Beijing(1999) Amendments • CFCs take 10-20 years to get to the stratosphere • CFCs take 65-385 years to break down

CFC substitutes (替代品) 不使用氟氯碳化物就必須尋找其替代品，經過多年的研究，目前國際對CFCs替代品的開發己經歷了三代: 第一代為氫氟氯碳化物(HCFC)，臭氧損耗潛勢(Ozone Depletion Potential, ODP)和全球暖化潛勢(Global Warming Potential, GWP)均不為零，但ODP比CFCs小; 第二代為氫氟碳化物 (HFC)和全氟碳化物(PFC)，其ODP為零，但GWP不為零; 第三代為含雜原子的氫氟醚(HFE)和氟碘碳化物(FIC) ，其ODP為零，GWP低，在大氣中停留時間較短。

Ozone Depleting Chemicals Are Decreasing Source: Jacob

Source: Jacob

CFCs破壞臭氧層的重要歷史事件 • 1974年6月： Rowland 與 Molina 在 Nature 期刊上發表 CFCs 會破壞平流層的臭氧。 • 1984年10月：英國科學家 Joseph Farman 在南極的垂直觀測，發現近40%的臭氧已消失，並懷疑為CFCs所導致。 • 1985年8月：美國太空總署將衛星所拍攝之圖片公諸於世，確認了南極上空臭氧層已減少，形成一個臭氧洞。 • 1986年8月：美國十三位科學家組成國家臭氧層探險隊，展開遠征南極之旅。 • 1987年5月：美國科學家 Jim Anderson 以其發展的分析方法證實破壞臭氧的物質為ClO。 • 1994年11月：美國太空總署發布 UARS 全球衛星遙測結果，顯示平流層之氯與氟完全源自CFCs的分解產物。至此，有關CFCs的爭議終於塵埃落定，CFCs是破壞臭氧的物質。 • 1995年11月： Rowland 、 Molina 以及 Crutzen三人因對臭氧平衡機制研究有重要貢獻而共同獲得諾貝爾化學獎。 • Source: http://www.saveoursky.org.tw/2_science/ozonehole.asp

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