Las leyes de absorción de radiación electromagnética y la probabilidad

1. Las leyes de absorción de radiación electromagnética y la probabilidad 19 de febrero de 2009 Alberto Rojas Hernández Unidad de Investigación Multidisciplinaria Laboratorio 10 (Fisicoquímica Analítica) FESC-UNAM Campo 4

2. Representación simplificada de una onda monocromática  longitud dirección de propagación 1 ciclo Modelo cuántico de la luz Modelo ondulatorio de la luz ¿Qué es la luz? La luz está formada por campos electromagnéticos oscilantes en el espacio y en el tiempo (ondas de radiación electromagnética). La luz está formada por paquetes de energía electromagnética llamados quanta o fotones. Einstein, 1905. La luz policromática está formada por la superposición de diferentes tipos de onda (ondas de diferente longitud de onda (), frecuencia () y velocidad (c ó v)). La luz policromática transporta fotones de diferentes energías. La luz monocromática transporta fotones de igual energía. La luz monocromática está formada por la superposición de ondas del mismo tipo (ondas de igual ,, c(ó v)). Einstein postuló que cada fotón tiene una energía igual a: Efotón = h = hc/. En esta ecuación h es la constante de Planck. La intensidad luminosa de un rayo de luz (I) se define como la derivada de la energía total que el rayo de luz transporta con respecto al tiempo. Así, para un rayo de luz monocromática: I = d(Etotal)/dt = d(NEfotón)/dt = Efotón[dN/dt] siendo N el número de fotones del rayo de luz monocromática que pasan por cierto sector. Cuando un sistema absorbe luz, el rayo pierde intensidad. frecuencia ( ): número de ciclos que pasan por cierto lugar en la unidad de tiempo. velocidad de propagación (c ó v): distancia recorrida por la onda en la unidad de tiempo, c = v  .

3. 4.0 x 10-5 cm 400 nm longitud de onda X 105 cm índigo 1Ångstrom 1 nanómetro ultravioleta 500 nm metro visible infrarrojo microondas anaranjado 600 nm Espectro electromagnético (completo) 700 nm 7.0 x 10-5 cm Región visible Adaptado de: http://biblioteca.redescolar.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen3/ciencia3/112/htm/sec_17.htm

4. Positivo. • Por ejemplo, color del rayo de luz incidente en la disolución. • Un rayo de luz violeta incide sobre una • Un rayo de luz azul incide sobre una • Un rayo de luz verde incide sobre una • Un rayo de luz amarilla incide sobre una • Un rayo de luz anaranjada incide sobre una • Un rayo deluz grana incide sobre una Negativo (colores complementarios). Por ejemplo, color de la disolución en donde incide el rayo de luz para ser absorbido. disolución dorada que lo absorbe en parte. disolución amarilla que lo absorbe en parte. disolución roja que lo absorbe en parte. disolución azul que lo absorbe en parte. disolución celeste que lo absorbe en parte. disolución aguamarina que lo absorbe en parte.

5. Filtro de absorción (de color verde) Rayo de luz transmitida (verde) Rayo de luz incidente (blanca) Dos tipos de monocromación. “Descomposición” de la luz blanca por refracción

6. ¿Cómo está distribuida la energía en la materia? La materia, a nivel microscópico, está constituida por partículas (átomos o moléculas) En cada una de esas partículas hay varios tipos de energía involucrada; a saber: traslacional, rotacional, vibracional, electrónica (de valencia, magnética, del core) y nuclear (magnética y del core) Para los fines de esta charla, se considerará la siguiente distribución de energía: Etotal = Etraslacional + Einterna = e + u La mecánica cuántica considera que la distribución de energías asociadas a una partícula es cuántica (energía cuantizada), lo que significa que sólo son asequibles ciertos estados energéticos que se describen con diferentes modelos (partícula en una caja, rotor rígido, enlaces como resortes, orbitales atómicos y moleculares, etc.). Al estado de energía de la partícula más bajo posible en ciertas condiciones dadas se le llama basal o fundamental y se representa por uo. Ebasal = uo Una partícula puede ser llevada a uno de sus estados energéticos excitados posibles (uk), de su diagrama de niveles de energía, si de alguna manera se le transfiere energía. Eexcitado = uk

7. No hay absorción de luz (It = Io) %T  100%{(It)/(Io)} = 100%) Sí hay absorción de luz (It < Io) 0% < %T  100%{(It)/(Io)} < 100%) Io ,  Io ,  It ,  It ,  Rayo incidente Rayo incidente Rayo transmitido Rayo transmitido l , longitud de paso óptico l , longitud de paso óptico El fenómeno de absorción de radiación electromagnética (nivel macroscópico)

8. El fenómeno de absorción de radiación electromagnética (nivel microscópico) implica una interacción de corto alcance Sí hay absorción Partícula: Ebasal = uo Partícula: Eexcitado = u1 = uo + h ¡Colisión! No hay absorción Fotón: Efotón = h Partícula: Ebasal = uo Fotón: Efotón = h El evento de transferencia parcial de energía del fotón a la partícula es imposible

9. Ley de Beer A: evento de absorción de fotones B: evento de transferencia total de energía del fotón a la partícula C: evento de colisiones fotón-partícula E: evento de compatibilidad energética fotón-partícula F: evento de geometría favorable para la absorción en la colisión El evento C sólo depende de la probabilidad de que las trayectorias entre un fotón y una partícula coincidan en un momento Los eventos E y F sólo dependen de la probabilidad que se manifieste la afinidad entre un fotón y una partícula (B = EF); o sea, de la probabilidad de que haya compatibilidad energética entre ambos y de la probabilidad de que choquen con una geometría favorable. Ambas cosas se necesitan para que el fotón transfiera toda su energía (hv) a la partícula (u1 = uo + hv)

10. Ley de Beer A: evento de absorción de fotones B: evento de transferencia total de energía del fotón a la partícula C: evento de colisiones fotón-partícula E: evento de compatibilidad energética fotón-partícula F: evento de geometría favorable para la absorción en la colisión En principio, los eventos C, E y F son independientes entre sí y, por lo tanto: A=C  (E  F)= C  B y entonces P(A)=P(C)[P(E)P(F)]=P(C)P(B) Si se compara la ecuación P(A)=P(C)P(B) con la ley de Beer se tiene su interpretación probabilística

11. Sí hay absorción de luz (I2 < I1 < Io) 0% < %T  100%{(I2)/(Io)} < 100%) Sí hay absorción de luz (I1 < Io) 0% < %T  100%{(I1)/(Io)} < 100%) I1 ,  I2 ,  Io ,  Io ,  Rayo incidente Rayo incidente Rayo transmitido Rayo transmitido l1 = l2 , longitud de paso óptico l1 , longitud de paso óptico Al aumentar la concentración de los absorbedores aumenta la probabilidad de colisiones fotón-partícula C1 C1 < 2C1=C2 Sí hay absorción de luz (I3 < I1 < Io) 0% < %T  100%{(I3)/(Io)} < 100%) La probabilidad de colisiones fotón-partícula aumenta al aumentar la concentración o al aumentar la longitud de paso óptico I3 ,  Io ,  Rayo transmitido Rayo incidente C1 = C3 l1 < l3 = 2 l1 , longitud de paso óptico Al aumentar la longitud de paso óptico aumenta el tiempo de residencia de los fotones en el sistema y la probabilidad de colisiones fotón-partícula también aumenta

12. Sí hay absorción de luz (IX < Io) AX () = log{(Io)/(IX)} Sí hay absorción de luz (It < Io) A() = log{(Io)/(It)} Sí hay absorción de luz (IY < Io) AY() = log{(Io)/(IY} IY ,  It ,  IX ,  Io ,  Io ,  Io ,  [X] = CX [Y] = CY [X] = CX + [Y] = CY Rayo incidente Rayo incidente Rayo incidente Rayo transmitido Rayo transmitido Rayo transmitido l , longitud de paso óptico l , longitud de paso óptico l , longitud de paso óptico El fenómeno de absorción de radiación electromagnética (nivel macroscópico) Ley de aditividad equivale a + X: evento de absorción de fotones por X Y: evento de absorción de fotones por Y son eventos mutuamente excluyentes porque las colisiones de más de dos cuerpos son prácticamente imposibles. Pero también; X, Y absorben lo mismo solos que en mezcla.

13. Io ,  Io ,  It ,  It ,  Rayo incidente Rayo incidente Rayo transmitido Rayo transmitido l , longitud de paso óptico l , longitud de paso óptico Cuando el sistema se concentra la distancia promedio interparticulardisminuye: las interacciones interparticulares aparecen y dependen de la concentración y naturaleza de los solutos. Cuando el sistema está diluido la distancia promediointerparticular es muy grande: prácticamente no hay interacciones interparticulares. ¿Por qué las leyes de absorción son ideales con el mismo significado que la idealidad en el comportamiento de los gases? Cuando la distancia interparticular es grande, cualquier partícula sólo experimenta las interacciones con el solvente. Pero, cuando la distancia interparticular va disminuyendo, cualquier partícula comienza a experimentar –a partir de una distancia promedio umbral– interacciones a distancia (electrostáticas, por ejemplo) con las demás partículas, que además dependen de la naturaleza y concentración de las otras partículas: La concentración (relacionada con la probabilidad de colisiones) afecta entonces al diagrama de niveles de energía de las partículas (relacionada con la probabilidad de afinidad fotón-partícula) y este efecto depende de la naturaleza y concentración de las partículas (no absorben lo mismo cuando están solas que cuando están en mezcla).