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第三章 抗氧剂 Antioxidant 孟鑫

第三章 抗氧剂 Antioxidant 孟鑫. 氧化？？？. 皮肤松弛、出现皱纹。 油炸食品的“哈喇味” 。 农用地膜脆化。 轮胎的开裂。. 抗氧剂. 本章主要内容. 前言 抗氧剂的分类和主要作用机理 抗氧剂性能评价方法 主抗氧剂作用机理研究方法. 前 言. 热以及机械剪切作用 。. 聚合物的老化过程. 氧的接触以及紫外线照射。. 热以及机械剪切作用 。. 在聚合物的整个寿命中，主要有两个老化时期。第一是聚合物的加工阶段，第二个劣化阶段是存储和使用过程中的长期热氧老化。

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第三章 抗氧剂 Antioxidant 孟鑫

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  1. 第三章 抗氧剂Antioxidant孟鑫

  2. 氧化？？？ • 皮肤松弛、出现皱纹。 • 油炸食品的“哈喇味” 。 • 农用地膜脆化。 • 轮胎的开裂。 抗氧剂

  3. 本章主要内容 • 前言 • 抗氧剂的分类和主要作用机理 • 抗氧剂性能评价方法 • 主抗氧剂作用机理研究方法

  4. 前 言 热以及机械剪切作用。

  5. 聚合物的老化过程 氧的接触以及紫外线照射。 热以及机械剪切作用。 • 在聚合物的整个寿命中，主要有两个老化时期。第一是聚合物的加工阶段，第二个劣化阶段是存储和使用过程中的长期热氧老化。 • 热氧老化为一自动氧化反应，聚合物按链式自由基机理进行具有自动催化特征的氧化反应，导致热氧降解 。 链的引发、链的传递、 链的终止。 链式自由基的自动催化反应。

  6. PP的氧化 碳自由基的歧化反应 烷氧自由基的β断裂

  7. 烷过氧自由基的β断裂 分子量减小，并经红外检测可以看到双键和羰基的增多。因此，多用 分子量减小的程度，和双键以及羰基出现的多少来体现材料的老化程度。

  8. 抗氧剂的作用机理 主抗氧剂 加工稳定剂 辅助抗氧剂 聚合物的自氧化过程以及抗氧剂抗氧化过程

  9. 酚类主抗氧剂 • 酚类抗氧剂它们具有优异的不变色、不污染优点。一般为低毒或无毒。 • 酚类抗氧剂主要应用于塑料与合成纤维工业，油品及食品工业。在橡胶工业中酚类抗氧剂近年来已大量用作生胶稳定剂。 • 大多数的酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构。受阻酚类抗氧剂包括全受阻酚和半受阻酚型，结构如下式所示：

  10. 酚类抗氧剂稳定机理及典型代表

  11. 用途广泛但是易泛黄、耐挥发性差。 1．烷基单酚 • 2,6-二叔丁基-4-甲酚，抗氧剂264（BHT），最典型的烷基单酚抗氧剂。 • 抗氧剂1076 引入较长的链锻与树脂的相容性好！

  12. 抗热稳定性高、抗氧效果好、不污染、不着色、不喷霜、油溶性好、不易挥发损失。抗热稳定性高、抗氧效果好、不污染、不着色、不喷霜、油溶性好、不易挥发损失。 2．烷基多酚 • 抗氧剂2246的化学结构 • 制备方法

  13. 抗氧剂1010 耐热氧老化、耐热水萃取。不变色、不污染、不易挥发。 是目前应用最为广泛的抗氧剂品种。

  14. 3．半受阻酚类

  15. 亚磷酸酯类辅助抗氧剂 结构通式： 作用机理： 特 征： 在低温下，亚磷酸酯抗氧剂无气味，不污染制品，有很好的耐变色性。

  16. 良好的耐热性和耐色变性。 • Irgafos B系列 • 季戊四醇类双亚磷酸酯 较高的分子量、优良的加工稳定性和耐色变性。

  17. 碳自由基捕获剂型抗氧剂（加工抗氧剂） 碳自由基捕获剂能够对加工过程中所产生的大量以碳为中心的碳自由基进行捕获，使得聚合物的自氧化过程在一开始就受到限制。同时，碳自由基捕获剂的使用可以降低受阻酚类抗氧剂的使用，从而能够改善产品的颜色稳定性。所以，开发碳自由基捕获剂型稳定剂具有重大而深远的现实意义。

  18. 双酚单丙烯酸酯类碳自由基捕获剂 作用机理：

  19. 形成大的共轭体系，从而引起变色。 应用在一些对颜色 要求比较低的制品 中，例如橡胶。

  20. 烯丙基取代的受阻酚类碳自由基捕获剂 作用机理： 此类抗氧剂的合成收率很低，目前没有工业应用前景。

  21. 苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂 作用机理：

  22. 苯并呋喃酮类抗氧剂自由基共振结构

  23. 　包含苯并呋喃的复合型抗氧剂 苯并呋喃酮类抗氧剂对聚丙烯加工稳定性的影响

  24. 抗氧剂性能评价方法 • 加工热稳定性测试方法 (1) 熔体流动速率方法 (2) (3) 黄色指数法 流变方法 体现不同的加工条件对分子量变化的影响，可以根据不同的需求来选择不同的加工条件。 体现抗氧化产物的影响。

  25. 长效热稳定性测试方法 (1) 热烘箱老化法（力学性能、红外分析） (2) 自然老化法（力学性能、红外分析） (3) 氧化诱导期方法Oxidation induction time (OIT)和Oxidation Onset Temperature (OOT) )

  26. 苯并呋喃酮类抗氧剂结构对其性能的影响 • 2’位甲基取代阻碍了叔丁氧自由基对于类平面结构苯并呋喃酮类抗氧剂的进攻。 • 母体苯环上5位甲基或叔丁基的改变对苯并呋喃酮与叔丁氧自由基反应的速率常数影响不大。 • 3取代苯环上活泼氢对位（即4’位）强供电子甲氧基的引入，提高了苯并呋喃酮类抗氧剂与叔丁氧自由基的反应活性。

  27. 不同结构苯并呋喃酮所稳定聚丙烯多次挤出的MFI不同结构苯并呋喃酮所稳定聚丙烯多次挤出的MFI

  28. 苯并呋喃酮所稳定聚丙烯熔体黏度－温度曲线

  29. a: PP-0; b; PP-1; c: PP-3; d: PP-5 CI＝A1720/A2720 VI＝A1650/A2720

  30. 抗氧剂作用机理研究方法 紫色，515-520nm处具有明显吸收。 DPPH自由基比色法 DPPH乙醇溶液的波长扫描图

  31. 没有自由基捕获剂存在时，自由基稳定存在。其特征波长处的吸收不衰减没有自由基捕获剂存在时，自由基稳定存在。其特征波长处的吸收不衰减 DPPH乙醇溶液时间扫描图 不同抗氧剂添加进入之后，自由基获得氢转化成分子状态，其特征波长处的吸收减弱。 抗氧剂-DPPH乙醇溶液的时间扫描图

  32. 激光闪光光解法 利用一定强度的激发光源入射到所研究的样品体系， 然后用动力学检测系统记录下被激发的样品体系 随时间的演变过程。

  33. 自由基反应之前的可见光谱，在可见光范围内没有吸收。自由基反应之前的可见光谱，在可见光范围内没有吸收。 苯并呋喃酮－过氧化二叔丁基乙腈溶液的紫外可见吸收光谱 自由基反应之后在可见光范围内出现明显的吸收。 氮气中苯并呋喃酮OXBF1的瞬态光谱图

  34. 抗氧剂在340nm处的自由基生成光谱

  35. 国外抗氧剂主要的生产厂家 • 瑞士汽巴精化公司（巴斯夫） • GE塑料公司（沙特基础工业公司 ） • 美国氰特公司 • 美国古德里奇公司 • 日本住友化学工业公司 • 宁波金海雅宝公司

  36. 思考题 酚氧自由基的歧化反应

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