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碩士論文口試

國立中正大學 化學暨生物化學系. 碩士論文口試. 演講者：邱政文 指導教授：胡維平 報告日期： 2013.01.03. 內容. 第一章： Theoretical Prediction on the NXeO n F m Molecules and Anions. 第二章： Theoretical Prediction on Molecules Containing Xe - C bonds. 第三章：

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Presentation Transcript

  1. 國立中正大學 化學暨生物化學系 碩士論文口試 演講者：邱政文 指導教授：胡維平 報告日期：2013.01.03

  2. 內容 第一章： Theoretical Prediction on the NXeOnFm Molecules and Anions. 第二章： Theoretical Prediction on Molecules Containing Xe-C bonds. 第三章： Theoretical Prediction on the noble gas polymers containing the XeBOF units.

  3. Theoretical Prediction on the NXeOnFm Molecules and Anions 第一章

  4. 鈍氣 1890年代，William Ramsay等人發現了鈍氣族的存在，使元素週期表趨於完整。 經由八隅體規則（Octet rule），我們知道非鈍氣組態之原子，會以失去、獲得或共用電子等方式達到鈍氣之電子組態形成穩定狀態。 普遍認為低活性的鈍氣原子，氦（Helium）、氖（Neon）、氬（Argon）、氪（Krypton）、氙（Xenon），是十分穩定的元素。

  5. Xe化合物 • Bartlett, N. Proc. Chem. Soc. 1962, 218. 於1933年， Pauling 從理論上預測了 Kr 與 Xe化合物的存在，但當時實驗上並未發現。 於1962年，Barlett等人製備出了黃色晶體的XePtF6，這是第一個含有鈍氣的化合物。 1962~1963 年間，陸續發現了許多含 Xe-F 和 Xe-O 鍵結的化合物，如 XeF2、XeF4、XeO4 與 XeOF4

  6. 含 N-Xe鍵的化合物 DesMarteau, D. D.; LeBlond, R. D.; Hossain, S. F.; Nothe, D. J. Am. Chem. Soc.1981, 103, 7734. Emara, A. A. A.; Schrobilgen, G. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 1644–1646. Smith, G. L.; Mercier, H. P. A.; Schrobilgen, G. J. Inorg. Chem. 2008, 47, 4173–4184. • 在1974年LeBlond與 DesMarteau於實驗上合成出了第一個含N-Xe鍵的化合物FXeN(SO2F)2，其 N-Xe鍵長為2.20 Å • 目前實驗上可分三大類 • 含 N(SO2F)2 ex：Xe[N(SO2F)2]2 、 F[XeN(SO2F)2]2+ • 含 CN ex：RCN-XeF+AsF6（R = H, CH3, CH2F, C2H5） • 含sp3混成的 N ex：F5TeN(H)Xe+、 F5SN(H)Xe+

  7. NXeO2-結構與穩定性 Calculated Energies (kcal/mol) Relative to NXeO2- Calculated structure of NXeO2- at B3LYP/aptz ( CCSD(T)/aptz ) level a Single-point calculation using CCSD(T)/aptz structure. b Single-point calculation using MP2/apdz structure Sun, Y.L.; Hong, J.T.; Hu, W.-P. J. Phys. Chem. A2010, 114, 9359.

  8. NXeO3-結構與穩定性 Calculated Energies (kcal/mol) Relative to NXeO3- Calculated structure of NXeO3- at B3LYP/aptz ( CCSD(T)/aptz ) level a Single-point calculation using CCSD(T)/aptz structure. b Single-point calculation using MP2/apdz structure Sun, Y.L.; Hong, J.T.; Hu, W.-P. J. Phys. Chem. A2010, 114, 9359.

  9. NXeOnFm

  10. 計算方法 結構最佳化： B3LYP CCSD(T) （用於 NXeOF4-, NXeF4-與 NXeF5） 單點能量計算： CCSD(T) 基底函數： aug-cc-pVTZ（aptz） aug-cc-pVTZ-pp （使用於 Xe 原子） 計算軟體： Gaussian 03 、 Gaussian 09

  11. 判斷鈍氣分子穩定性 • 線性分解路徑： XNgY → X + Ng + Y 即為”鍵能” • 彎曲分解路徑： XNgY → Ng + XY • 含有： 反應能障 反應能量

  12. 結果與討論

  13. NXeOnFm

  14. NXeF5結構 ( C4V symmetry ) 單位:Å • Calculated structure of NXeF5 at B3LYP/aptz ( CCSD(T)/aptz ) level

  15. NXeF3 結構 (CS symmetry) • Calculated structure of NXeF3 at B3LYP/aptz level

  16. NXeOF3 結構 (CS symmetry) • Calculated structure of NXeOF3 at B3LYP/aptz level

  17. NXeF4-結構 ( C4v symmetry ) Calculated structure of NXeF4- at B3LYP/aptz ( CCSD(T)/aptz ) level

  18. NXeOF2- 結構 (CS symmetry) Calculated structure of NXeOF2- at B3LYP/aptz level

  19. NXeOF4- 結構 (C4v symmetry) Calculated structure of NXeOF4- at B3LYP/aptz level

  20. 各分子之鍵能（kcal/mol） NXeOF3 → Xe + N(Q) + O(T) + 3F(D) NXeF4- → Xe + N(Q) + 3F(D) + F-(S)

  21. 各分子之 S-T gap （kcal/mol）

  22. CCSD(T)/aptz//B3LYP/aptz 計算單分子分解之反應能量與反應能障（kcal/mol）

  23. 結論 經由計算結果顯示 NXeOF3, NXeF3, NXeF5, NXeOF4-, NXeOF2-, NXeF4-這些 Xe鈍氣化合物，具有短的 N-Xe鍵，其鍵長約為 1.80 Å，如同 NXeO2-與 NXeO3-其 N-Xe鍵具有三鍵的性質。 其鍵能具有 50 kcal/mol 以上，反應能障有 15 kcal/mol 以上，S-T gap 具有 30 kcal/mol 以上，具有熱力學與動力學穩定性，在低溫的環境下可能穩定存在。

  24. Theoretical Prediction on Molecules Containing Xe-C bonds. 第二章

  25. 「有機」鈍氣化合物 於 2002 年 Gerber 研究團隊使用量子化學計算預測幾種含有Xe原子的「有機」鈍氣化合物，其中HXeCCH與HXeCCXeH在 2003 年被Räsänen研究團隊於實驗上所發現， 其 Xe-C 鍵長約為 2.3 Å。 • Lundell, J.; Cohen, A.; Gerber, B. R. J. Phys. Chem. A 2002, 106, 11950. • Khriachtchev, L.; Tanskanen, H.; Lundell, J.; Pettersson, M.; HarriKiljunen,; Räsänen, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4696.

  26. 含Xe-C 鍵的「有機」鈍氣化合物 NXeO3- 以等電子的 CH2 基團取代 O 原子，成為 NXeO2CH2- NXeO3- 以等電子的 CH 基團取代 N 原子，成為 HCXeO3- NXeF4- 以等電子的 CH3 基團取代 F 原子，成為 NXeF3CH3-

  27. 計算方法 結構最佳化： B3LYP 單點能量計算： CCSD(T) 基底函數： aug-cc-pVTZ（aptz） aug-cc-pVTZ-pp （使用於 Xe 原子） 計算軟體： Gaussian 03 、 Gaussian 09

  28. NXeO2CH2-分子結構 單位:Å

  29. 相對於 NXeO2CH2-能量(kcal/mol)

  30. HCXeO3-之結構與相對能量 單位:kcal/mol

  31. NXeF3CH3-之結構與相對能量 單位:kcal/mol

  32. 結論 含有 C 原子之Xe鈍氣化合物，CH3與 CH 基團容易與分子中 N 或 O 原子形成能量較低的異構物，實驗合成過程中也因此無法避免異構物產生，而 CH2O 是穩定的分子，含有 O 原子與 CH2基團的Xe鈍氣化合物，必須具有高的反應能障，才能使分子具有動力學穩定性， 計算結果顯示 NXeO2CH2- 能夠於低溫下穩定存在， 且實驗上有機會發現其存在。

  33. Theoretical Prediction on the noble gas polymers containing the XeBOF units. 第三章

  34. 含有多個Xe原子之鈍氣化合物 • Brown, E. C.; Cohen, A.; Gerber, R. B. J. Chem. Phys. 2005, 122, 17110. 在 2005 年 Gerber 研究團隊以 B3LYP 理論方法預測了含有多個Xe原子之分子HXe(CCXe)nH（n = 1~4）的穩定性，猜測此化合物能夠穩定存在於 noble-gas matrix 環境中。

  35. 含有多個Xe原子之鈍氣化合物 在本章中我們設計一系列分子 F(BFOXeO)nBF2（n = 1, 2, 3, 4），以理論計算的角度，探討分子的結構以及穩定性。為簡化命名我們將 BO2F 與 BOF2分別命名為 L 與 L’ 。

  36. 計算方法 結構最佳化： B3LYP/apdz MP2/apdz 單點能量計算： CCSD(T)/aptz 計算軟體： Gaussian 03 、 Gaussian 09

  37. F(BFOXeO)nBF2 n = 3 n = 1 n = 4 n = 2

  38. Xe-O 總鍵能(kcal/mol）

  39. L’XeL’ 動力學穩定性 • L’XeL’ → Xe + F2BO-OBF2 分解反應之反應能障（kcal/mol）

  40. 結論 計算結果顯示F(BFOXeO)nBF2（n = 1, 2, 3, 4）這類含有多個Xe原子之新型鈍氣化合物，Xe-O 鍵長約在2.12 至 2.15 Å 之間，當 n = 1 與 2 時 Xe-O 總鍵能分別為 30.8 與 47.0 kcal/mol ，平均鍵能約為 15.4 與 11.7 kcal/mol ，當 n = 3 與 4 時 Xe-O 平均鍵能約為 10 kcal/mol ，推測當 n＞ 4 時亦會有相同趨勢 ，因此這類化合物有機會於低溫下穩定存在。

  41. Thanks for your attention.

  42. 各分子之 N-Xe鍵長（Å）

  43. ArO與 FArO-之 Singlet 與 Triplet State 位能曲線圖 (S-T gap)

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