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氮族元素

氮族元素. 苏州大学化学化工学院. 1氮族元素的通性. 2氮的化合物. 3磷及其化合物. 贾定先. 4砷、锑、铋. N P As Sb Bi 价电子构型 ns 2 np 3 主要氧化数 -3~-1, -3, +1, -3, +3, +3, +5 +3, +5 +1~+5 +3, +5 +5

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氮族元素

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  1. 氮族元素 苏州大学化学化工学院 1氮族元素的通性 2氮的化合物 3磷及其化合物 贾定先 4砷、锑、铋

  2. N P As Sb Bi 价电子构型 ns2 np3 主要氧化数 -3~-1, -3, +1, -3, +3, +3, +5 +3, +5 +1~+5 +3, +5 +5 原子半径r 小 大 I1（影响r > Z） 大 小 X（影响r > Z） 大 小 EA158 < 75 58 59 33 B.E. (E-E) 160 < 209 146 121? — N的EA1和B.E. (E-E) “反常”，原因似F 、O，反映第二周期元素的特殊性。 1氮族元素的通性

  3. （1）-3离子半径增大，离子性倾向增加，N-3,P-3离子化合物很少,且容易水解其特征为共价性.（1）-3离子半径增大，离子性倾向增加，N-3,P-3离子化合物很少,且容易水解其特征为共价性. Mg3N2+6H2O═3Mg(OH)2+2NH3↑ （2）除N元素外,都有空的d轨道,可以参加成键,配位数可为4以上,而N的化合物配位数只为4或小于4. （3）N,Bi+5在酸性介质中为强的氧化性,As,Sb的+5氧化性较小，而P的+5氧化性更弱. （4）N+3有氧化性,而P,As,Sb的+3为弱的还原性 （5）-3,除NH3,NH44+外,都有强的还原性

  4. 一、氮的成键特征 价电子层为2s,2p,共4个价轨道。 1.离子键 与电负性低的金属(Li,Ca,Mg),形成离子化合物,如Li3N,Ca3N2水中不存在N-3离子(水解为NH3) Li3N+3H2O═3Li(OH)+NH3↑ 2.共价键，为N元素的主要成键方式 (1)三个共价单键：NH3,NCl3,N2H4,NH2OH (2)一个共价参键：N2,CNˉ,这种结构的N很稳定 (3)离域的л键：NO3-、HNO3 (4)配位键：∶NH3、∶N2、∶NO2-均可作配位价,形成配合物

  5. 二、氮的存在和单质 1．存在 地壳中质量百分数为0.0046%，主要存在:N2游离态,空气中N2占78%；次要存在:土壤,智利硝石（KNO3），动植物体内蛋白质(N为构成蛋白质的重要元素) 2．单质 结构：N≡N，1σ个键，2л个键 性质：由于N≡N参参键,N2非常稳定,作保护气.在一定条件下，仍可发生化学反应。 （1）和H2、O2反应 催化剂 3H2+N2=====2H3 放电 N2+O2====2NO （2）和Li,Mg,Ca,Al,B反应 Ca+N2 ==== Ca3N2, Ca3N2 +6H2O═3Ca(OH)2+2NH3↑ 故Mg在空气中燃烧,可生成MgO、Mg3N2

  6. ‥ N H H H 3.制备 工业方法：分馏液态的空气,150atm置于钢瓶 化学方法： NH4NO2(aq)==N2↑+2H2O(NH4Cl+NaNO2) (NH4)2Cr2O7(s)==N2↑+Cr2O3+4H2O 2NH3+3Br2==N2↑+6HBr 2NH3+3CuO==N2↑+3Cu+3H2O 2氮的化合物 一、氮的氢化物 1.氨及铵盐 (1)NH3的结构：N，sp3,三角锥,极性分子,含一对孤对电子,-3价 (2) NH3的性质

  7. a.极性分子：水中溶解度大，与水分子形成氢键。沸点比同族氢化物高许多。a.极性分子：水中溶解度大，与水分子形成氢键。沸点比同族氢化物高许多。 b.液氨有弱的自偶电离作用，自偶电离比水弱 2NH3(l)═NH4++NH2- Kθ223=[NH4+][NH2-]=1.9×10-33（比较H2O,Kw=1.0×10-14） c.金属液氨溶液： NH3给出H+能力弱,故可形成NaNH2,但时间长,可放出H2 2NH3(l)+2Na→2Na++2NH2-+H2↑ 强还原剂,导电性,显蓝色：“产生氨合电子” Na═Na++e e+yNH3→(NH3)-y Na++xNH3→Na(NH3)x+

  8. d.弱碱性 NH3+H2O═NH4++OH- K6=1.8×10-5 e.还原性 4NH3+3O2═4NO+6H2O 4NH3+3O2═6H2O+2N2 2NH3+3Cl2═N2+6HCl NH3+CuO=== N2 + Cu + H2O f.取代反应 2NH3+2Na═2NaNH2+H2↑ COCl2+4NH3═CO(NH2)2+2NH4Cl HgCl2+2NH3═Hg(NH2)2Cl↓+NH4Cl g.配位反应(加合反应) Cu2++4NH3═Cu(NH3)42+ Ag++2NH3═Ag(NH3)2+

  9. (3)铵盐受热分解 a.生成氨和酸 NH4Cl═NH3+HCl (NH4HCO3) b.生成氨和酸式盐 (NH4)2SO4═NH3↑+NH4HSO4 ((NH4)3PO4) NH4NO2═ N2↑+H2O NH4NO3(s)═N2O+2H2O c.氧化反应 NH4NO3(s)═N2↑+2H2O(g)+1/2O2(g)

  10. H H H H N N H H H H (1)结构：氨中一个H原子被-NH2基取代.极性分子,N原子sp3杂化,含两对孤对电子. 2.联氨(肼：N2H4) 108º (2)制备:NaClO氧化过量的NH3 2NH3+ClO-═N2H4+Cl-+H2O 机理:NH3+ClO-→NH2Cl+OH- NH2Cl+NH3→N2H4+Cl-+H+

  11. (3)性质: 肼中N氧化数为-2,无色液体,熔点275K,沸点386.5K a.二元弱酸,碱性比氨稍弱 N2H4+H2O═N2H5++OH- Kb(298)=3.0*10-6 N2H5++H2O═N2H66++OH- Kb(298)=7.0*10-15 与H2SO4、HCl生成盐.N2H4.H2SO4、N2H4.2HCl b.氧化还原性 酸性溶液中：3H++N2H5++2e═2NH4+ ψ=1.27v N2H5+ ═N2+5H++4eΨ=-0.23v 酸性介质中,肼具有强的氧化性,还原性也比较强

  12. ‥ N OH H H 碱性溶液中 N2H4+2H2O+2e═2NH3+2OH- ψ=0.11v N2H4+4OH-═N2+4e+4H2O ψ= -1.15v OH-介质中,肼表现为很强的还原性。 N2H4(aq)+2Br2═4HBr+N2↑ N2H4+2H2O2═N2↑+4H2O N2H4(l)+O2(g)═N2(g)+2H2O(l) 重要的火箭燃料 3.羟基氨（NH2OH） 结构:Nsp3杂化,含一对孤对电子,无色固体,熔点为305K

  13. ‥ ‥ ‥ NH2—OH NH2—NH2 NH2—H 性质: a.弱碱性 NH2OH+H2O→NH3OH++OH- 碱性比肼弱 碱性： > > b.氧化还原性(氧化态:-1) 由电极电势可知既是强氧化剂,还是强还原剂,极不稳定. 分解:3NH2OH═NH3+N2+3H2O 还原性:2NH2OH+2AgBr═2Ag+N2↑+2HBr+2H2O 2NH2OH+4AgBr═2Ag+N2O+4HBr+H2O 制备:电解,在阴极上还原硝酸 HNO3+6e+6H+═NH2OH+2H2O

  14. ． ． ． ． ‥ ‥ N N N N N N ． ． ． ． ‥ H (1)结构:N1以sp2杂化,N2以sp杂化,N3-离子与CO2为等电子体,具有相似结构,直线性. 4.氢叠氮酸（HN3） HN3结构 N3－结构 (2)性质:无色液体,不稳定. a.一元弱酸: HN3 ═ H+ + N3- K=1.8×10-5

  15. b.不稳定: 爆炸分解2HN3═H2+3N2 叠氮酸盐也易爆炸： 2AgN3═2Ag+3N2↑ 二.  氮的含氧化物 1.氧化物 N2O:CO2的等电子体 NO:奇分子(11个电子),顺磁性,易2聚.与硫酸亚铁形成配离子 FeSO4+NO═[Fe(NO)]SO4棕色 NO+O2═NO2 NO2：棕色气体，易2聚为N2O4（NO2为奇分子，23e） NO2═N2O4 NO2═NO+1/2O2

  16. 3NO2+H2O═2HNO3+NO 2NO2+2NaOH═NaNO3+NaNO2+H2O NO2+NO+2NaOH═2NaNO2+H2O

  17. (1)亚硝酸 2.含氧酸极其盐 结构:顺式和反式两种,平面分子.NO2‑中N为sp2杂化,V形 制备：①NO2+NO+H2O═2HNO2 ②NaNO2+H2SO4═HNO2+Na2SO4 HNO2只存在于水溶液中 ③NaNO3+Pb(粉)═NaNO2+PbO 性质:①不稳定性,在酸性中歧化分解: 3HNO2═HNO3+2NO+H2O ②弱酸性 HNO2═H++NO3- Ka=5.0×10-4 ③氧化性 2HNO2+2I-+2H+═2NO+I2+2H2O 2NaNO2+2KI+2H2SO4═2NO+I2+K2SO4+Na2SO4+2H2O

  18. Cl2+KNO2+H2O═2HCl+KNO3 5HNO2+2MnO4-+H+═5NO3-+2Mn2++3H2O ④还原性 盐:比HNO2稳定,AgNO2外都易溶于水,有毒致癌IA、IIA的亚硝盐最稳定 制备：KNO3+Pb═PbO+KNO2 (2)硝酸及其盐 发烟硝酸:溶解有NO2的浓硝酸,显黄色 4NH3+5O2═4NO+6H2O 2NO+O2═2NO2 2NO2+H2O═2HNO3+NO 工业制法 放电 N2+O2 ======NO HNO3 实验室制法: NaNO3+H2SO4═NaHSO4+HNO3

  19. (1)不稳定,受热或光照分解 4HNO3═2H2O+4NO2+O2 性质 (2)浓硝酸很强的氧化性,这是由于硝酸不稳定,分解释放O2,NO2等氧化剂 NO3-+e+2H+═NO2+H2O ψ= 0.80v NO3-+8e+10H+═NH4++3H2O ψ= 0.87v NO3-+4H++3e═NO+2H2O ψ= 0.96v a.HNO3的还原产物比较复杂,与浓度和金属活泼性有关.浓硝酸产物一般为NO2 Cu+4HNO3(浓)═Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O 3Cu+8HNO3(稀)═3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O Zn+10HNO3(稀)═4Zn(NO3)2+N2O+5H2O Zn+10HNO3(很稀)═4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O

  20. C+4HNO3(浓)═CO2↑+4NO2↑+2H2O b.浓硝酸一般把非金属氧化到最高价(I2除外,为HIO3) 为什么浓硝酸反应很快?NO2起主要作用: NO2在反应传递电子: NO2+e-═NO2- (来自还原剂的电子) H++NO2-═HNO2 HNO2+HNO3+2NO2 (HNO3不断消耗) 证明:在Cu+HNO3反应中,反应前加NaNO2晶体,加速反应.注:稀HNO3氧化性不如稀HNO2

  21. NO3++3H++4e═NO+2H2O ψ= 0.96v Au3++3e═Au ψ= 1.42v AuCl-4+3e═Au+4Cl- ψ= 0.994v,Cl-起重要作用 王水 ：HNO3:HCl=1:3(体积比) Au+HNO3+4HCl═H[AuCl4]+NO+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl═3H2[PtCl6]+4NO+8H2O 硝酸盐： a.稀NO3-氧化性弱，比NO2-氧化性弱，例： KNO2+I-→I2 可鉴别NO2-,而NO3-无此反应. b.与C、S粉形成爆炸物 2KNO3+C═2KNO2+CO2(S:SO2)

  22. c.硝酸盐受热分解 ①2KNO3═2KNO2+O2 (Mg) ②2M(NO3)2═2M(NO2)2+4NO2↑+O2 (Mg~Cu之间) ③MNO3═M+NO2+1/2O2 (Cu之后) ④NH4NO3═N2O+2H2O

  23. 3磷及其化合物 具有空的3d轨道,除sp3杂化以后,还可形成sp3d杂化.以共价键为主要特；P有孤对电子,很好的配位原子,具可利用空的3d形成反馈键；形成离子键的能力比N小。 一.存在和磷单质 1.存在 以化合态磷酸盐形式存在,主要矿物有磷酸钙矿：Ca3(PO4)2·H2O，氟磷灰石：Ca5F(PO4)3。生命元素，存在于细胞、蛋白质、骨骼、牙齿. 2.单质 （1）制备 2ca3(PO4)2+6SiO2+10C═6CaSiO3+P4↑+10CO，用冷水吸收蒸气P4。 SiO2作用：SiO2+CaO→CaSiO3，放热,降低反应温度

  24. P P P P 白磷：P4具有张力,键角为60o,而轨道夹角为90o.P-P键受到应力而呈弯曲的键.所以P－P键能为201KJ.mol-1,而N≡N为942KJ.mol-1,N-N平均为247KJ.mol-1故P4很活泼(自燃),分子晶体,P4之间以分子间力相结合,317K熔化. （2）结构:同素异形体 白磷结构

  25. 红磷：由长链巨大分子组成,不如白磷活泼 黑磷：石墨片状结构,导电. 红磷结构 （3）化学性质 与O2、X2等非金属单质反应 P4+5O2═P5O10 P4+10Cl2(过量)═4PCl5猛烈燃烧

  26. 8H2O+3P4+20HNO3═12H3PO4+20NO 3KOH+P4+3H2O═PH3↑+3KH2PO2(歧化) 和酸、碱反应 置换Cu、Ag、Au、Pb等金属 2P+5CuSO4+8H2O═5Cu+2H3PO4+5H2SO4 11P+15CuSO4+24H2O═5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4 二.氢化物 1.膦PH3 制备: Ca3P2+6H2O═3Ca(OH)2+2PH3↑ PH4I+NaOH═NaI+PH3↑+H2O 结构:P:sp3，一对孤对电子,极性

  27. PH3+2O2═H3PO4(含P2H4时可自燃) 8CuSO4+PH3+4H2O═H3PO4+4H2SO4+4Cu2SO4 4Cu2SO4+PH3+4H2O═H3PO4+4H2SO4+8Cu↓ (1)还原性强 (2)弱碱性(比NH3弱) Kb=10-25 PH3+HI═PH4I(s)而PH4Cl、PH4Br不稳定 2.联膦，更不稳定 2H2O+2P2H4+7O2═4H3PO4自燃

  28. P P P P 1 .三氧化二磷 三、含氧化物 结构:之间为分子间力,滑腻感,剧毒 a.吸湿性,亚磷酸酐 P4O6+6H2O═4H3PO3 b.不稳定,热水中歧化 P4O6+6H2O(热)═3H3PO4+PH3 P4O6+2O2═P4O10

  29. P P P P 2.五氧化二磷 结构:P原子5配位,配位饱和,稳定,吸收水生成磷酸 P4O10 2H2O (HPO3)4 2H2O 五氧化二磷结构 2H2O 2H4P2O7 4H3PO4

  30. OH O P HO OH (1)正磷酸 3．含氧酸 结构：p以sp3杂化,非OH基氧中p-O含有d-p∏键(O原子上p上的电子反馈到磷原子的d轨道) 制法：Ca(PO4)3+3H2SO4═3CaSO4+2H3PO4 a. 三元中强酸：82%磷酸粘稠状浓溶液 Ka1=7.6×10-3 Ka2=6.3×10-8 Ka3=4.4×10-13 性质： b.非常稳定,不具有氧化性

  31. OH OH O O P P O OH OH c.形成多种酸 ①链状Hn+2PO3n+1 n个H3PO4脱(n-1)个水 H4P2O7酸性比H3PO4强. Ka1=3.0×10-2 Ka2=4.4×10-3 Ka1和Ka2接近 Ka3=2.5×10-7 Ka4=5.6×10-10 Ka3和Ka4接近 而H3PO4中Ka1>>Ka2>>Ka3为什么?

  32. OH O P H OH 磷酸盐：H2PO4-易溶,酸性；HPO42-,PO43-除K+,Na+,NH4+以外,都难溶,碱性 ②环状(HPO3)n n个H3PO4脱去n个水分子 区别:加AgNO3, H3PO4→黄色↓ H4P2O7→白色↓ (HPO3)n→白色↓ 格氏盐：六偏磷酸钠 NaHPO4═Na2H2P2O7→(NaPO3)3→(NaPO3→(NaPO3)n (2)亚磷酸H3PO3 结构：p；sp3杂化，含有一个p-H键

  33. OH O H P H 制备： P4O6+6H2O(冷) ═ 4H3PO3 PBr3+H2O═H3PO3+HBr 性质：a.二元中强酸：Ka1=1×10-2 Ka2=2.6×10-7 b.不稳定 歧化.4H3PO3═3H3PO4+PH3 强烈还原性,被氧化为磷酸 (3)次磷酸：H3PO2 结构 制备:Ba(H2PO2)2+H2SO4═BaSO4+2H3PO2 性质:不稳定,歧化,还原性,一元中强酸Ka=1×10-2 3H3PO2═2H3PO3+PH3↑ 2H2O+2NiSO4+H3PO2═2Ni+H3PO4+2H2SO4

  34. 1.卤化物 2P+3X2═2PX3(X=Cl,Br,I) PCl3+AsF3═PF3+AsCl3 四．磷的卤化物 a.溶沸点随分子量增加而升高,PI3外多为气体,液体 b.形成配合物 c.易被氧化 PX3+X2/═PX3X2/(X,X/可相同,也可不相同) 2PX3+O2═2POX3 d.水解 PX3+3H2O═H3PO3+3HX 2.五卤化磷 气体PCl5中P为sp3d杂化,三角双锥结构 稳定性：PF5>PCl5>PBr5>PI5(分解) 结构：晶体（固态）中为正四面体的PCl4+和正八面体的PCl6- 水解PX5+4H2O═H3PO4+5HX

  35. 不易形成-3价，主要为+3、+5 Ⅲ:砷在酸碱性下均以AsO33-存在，锑、铋在酸中以Sb3+,Bi3+存在，碱中以BiO+,SbO+存在 Ⅴ:均以酸根形式存在,AsO43-,SbO43-,BiO3- 4砷、锑、铋 一、存在与单质 1.以硫化物矿存在 雌黄：As2S3雄黄：As4S4 辉锑矿：Sb2S3辉铋：Bi2S3 我国锑含量占世界第一. 2.单质 制备: 2As2S3+9O2═2As2O3+6SO2 As2O3+3C═2As+3CO Sb2S3+3Fe═2Sb+3FeS

  36. 性质：熔点较低（As→Bi依次下降），性脆，易于粉碎，气态形成多原子分子As4、As2、Sb2、Bi2、Bi等，As和Sb有同素异形体。性质：熔点较低（As→Bi依次下降），性脆，易于粉碎，气态形成多原子分子As4、As2、Sb2、Bi2、Bi等，As和Sb有同素异形体。 黄砷（α型）：溶于CS2，以As4存在 黑砷（p-型）：类似于黑磷的结构 (1)高温与O2、X2、S等单质反应 M+O2═M2O3(M=As、Sb、Bi) 2M+3X2═2MX3(X=Cl、Br、I,M同上) 2M+5F2═2MF5 (2)和氧化性酸（浓H2SO4,HNO3,王水）反应，稀酸不反应 2Sb+6H2SO4═Sb2(SO4)3+3SO2+6H2O 6Sb+10HNO3+3H2O═3Sb2O5.XH2O+10NO↑+5H2O 2As+3H2SO4(浓)═As2O3+3SO2↑+3H2O 2Bi+6H2SO4(浓)═Bi2(SO4)3+3SO2↑+6H2O Bi+4HNO3═Bi(NO3)3+NO↑+H2O

  37. 2As+6NaOH(熔融)═2Na3AsO3+3H↑ Sb、Bi不反应 (3)和碱反应 二．As、Sb、Bi的氢化物 MH3极性分子，胂（AsH3）较为重要 制备:Na3As+3H2O═3NaOH+AsH3↑ As2O3+6H2SO4+6Zn═2AsH3↑+6ZnSO4+3H2O 性质:不稳定,剧毒,还原性 2AsH3═2As+3H2↑(黑亮的As,金属光泽) 2AsH3+3O2═As2O3+3H2O

  38. 马氏试砷法：砷镜可检出0.007mgAs,可溶于NaClO溶液,而锑镜不溶As2O3+6H2SO4+6Zn═2AsH3↑+6ZnSO4+3H2O 2As+5NaClO+3H2O═2H3AsO4+5NaCl 古氏试砷法：可检出0.005mgAs2O3约0.003mgAs 2AsH3+12AgNO3+3H2O═As2O3+12HNO3+12Ag↓ 还原性:NH3<PH3<AsH3<SbH3<BiH3 稳定性:NH3>PH3>AsH3>SbH3>BiH3

  39. +3：M2O3,M4O6(Bi2O3) +5：M2O5,M4O10 三、氧化物 4M+3O2═M4O6烟道灰中提取 2Sb2O3+9O2═Sb4O6+6SO2 4Bi+3O2═2Bi2O3 1.M4O6及水合物 a.酸碱性 As4O6：砒霜：由蒸汽冷凝而成，水溶液为两性偏酸性 ;Sb4O6两性偏碱性;Bi2O3碱性 b.还原性 As(Ⅲ)>Sb(Ⅲ)>Bi(Ⅲ) NaH2AsO3+4NaOH+I2═Na3AsO4+2NaI+3H2O 在酸性介质中Bi(Ⅲ)很难被氧化 c.MCl3盐易水解 AsCl3+H2O→HAsO3+HCl MCl3+H2O═MOCl↓+2HCl(M=Sb,Bi)

  40. 1.制备：M→H3MO4→M2O5(M=As,Sb) 2H3AsO4═As2O5+3H2O Bi→Bi(NO3)3→NaBiO3 Bi(OH)3+3NaOH+Cl2═2NaCl+NaBiO3+3H2O Bi(+5)只能制得铋酸盐,氧化物不易制得 2 .M2O5及水合物 2.酸碱性 H3AsO4：三元弱酸； H3SbO4：为一元弱酸,H[Sb(OH)6],Sb(OH)6-为八面体结构 HBiO3：不存在,仅可制得盐如NaBiO3 3.氧化性 As(Ⅴ)<Sb(Ⅴ)<Bi(Ⅴ) 惰性电子对效应:6s26p1-5:6s电子比较稳定,使+5具有较强的氧化性

  41. H3AsO4+2HI═H3AsO3+I2+H2O H3SbO4+2HCl═H3SbO3+Cl2↑+H2O(浓HCl) 10BiO3-+4Mn2++28H+═4MnO4-+10Bi3++14H2O 四．硫化物 难溶，有颜色 1.M2S3型 Bi2S3+6HCl═2BiCl3+3H2S↑ As2S3+6NaOH═Na3AsO3+Na3AsS3+3H2O(Sb2S3) Sb2S3+3Na2S═2Na3SbS3 As2S3+3Na2S═2Na3AsS4+S Sb2S3+3(NH4)2S2═2(NH4)3SbS4+S

  42. 2.M2S5型 Sb2S5+10HCl═2SbCl3+4Cl2↑+5H2S↑ As2S5+3Na2S═2Na3AsS4 硫代酸盐遇酸分解 2Na3AsS3+6HCl═As2S3↓+3H2S↑+6NaCl 2(NH4)3AsS4+6HCl═Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl

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