蛍光 XAFS 用電離箱を用いた蛍光 XAFS 実験

1. 蛍光XAFS用電離箱を用いた蛍光XAFS実験 高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 野村　昌治 1.XAFS信号の検出法 2.　透過法の復習 3.　蛍光法 4.　蛍光XAFS用電離箱の利用

2. Ｘ線の照射によって引き起こされる様々な現象Ｘ線の照射によって引き起こされる様々な現象 (Thomson, Compton)

3. Ｘ線による電子遷移 Ｘ線を吸収して内殻に空孔を生じるが、その寿命は 非常に短く、原子中の高いエネルギー準位の電子 が内殻に落ち、その差分のエネルギーを放出する 選択則 4f 4d 4p 4s 3d 3p 3s 2p 2s 1s 発光 吸収

4. XAFS信号の検出法 • 透過法：　基本のき • 蛍光法SC、蛍光XAFS用電離箱、SSD、M-SSD、BCLA（分光結晶）+det. • 電子収量法 全電子収量、転換電子収量 • XEOL（X-ray excited optical luminescence) • 反射率 • PAS (Photo-acoustic spectroscopy)

5. 透過法 ○原理に忠実 ●感度に限界　wt% 蛍法法(FY) ○高感度　～10ppm ●スペクトルが歪み易い 10mmoldm-3 Cu aq. 透過法の限界 10mmoldm-3 Cu aq.

6. 透過法の復習 • 実験法 • スペクトルのS/Nと試料の最適厚さ • 高次光の影響 • 試料調整技術の影響

7. ・ XAFSの原理にほぼ忠実 　本来は試料の有無による強度変化を測定するが、同時測定している。 I0 = IIN {1－exp(－m0x0)} I = (IIN－I0) exp (－mSX) mt = ln(I0/I) = ln {1－exp(－m0x0)} + m0x0 +mSX 下線部のみが試料の吸収を反映している。 　　→　負のmtも見られる XAFS実験法－透過法 IINI0I 放射光　　　電離箱 電離箱 実験室　　　電離箱 SC 　　　比例計数管 SSD

8. I0の検出効率　(mx)0 = 0.245 試料の吸収　　mX=2.55 　　でS/Nが最大 S/N = 0.556 DmA/m (IIN)1/2 DmA ：　XAFS振動成分 m : 　　試料の全吸収 IIN：　 入射光子数 Iの検出効率 　0.9～＜1 IIN=8×107ph/s ×10s (mx)0 = 0.12 k3c=1A-3 at k=16A-1 銀箔のk=16A-1付近でのS/N比 試料の最適厚さ－透過法 通常の放射光を用いた実験では それ程神経質になる必要はない 光子数が少ない場合は重要

9. 高次光の影響を抑制 ・ 測定域中の真のmtの最大値を４程度以下 光学スペクトルでecl<4と同様 吸収端でのジャンプ（ Dmt）を余り大きくしない　(<2) Dmt～3 吸収端前　2V 　　　↓ 吸収端上　0.1V 試料によってはスペクトルの両端での強度差 試料厚さの制約－透過法 0.01moldm-3 Cu aq.

10. 2d sin q = nl (n = 1, 2, 3…) 消滅則の利用 高次光の割合<10-4 を目安に a: Ti(5mm) + Al(30mm)1×10-1 b: Ti(5mm) + Al(60mm)2×10-3detune c : Ti(5mm) + Al(60mm)6×10-5ミラー 高次光－透過法測定への影響

11. BL-12Cで1点1秒の蓄積GeK吸収端 透過法実験でのサンプル調整の重要性 GeサンプルとBNを混ぜ、メノウ乳鉢ですり潰し、混合した後、油圧式プレスで成型した試料 k3c/A-3 上記の試料をメノウ乳鉢で20分すり潰し、手動加圧のペレット成型器でディスク成型 k/A-1 同じ試料でも、試料調整へのちょっとした配慮でスペクトルの質が向上する場合がある。多くの場合、XAFSスペクトルの質は光子束ではなく、試料の均一性で決まる。

12. 均一で、適切な厚さの試料を 溶液試料 試料の調製－透過法測定で最も重要な部分 粉末試料 • 400mesh以下の粉末を塗布したテープを数枚重ねる • ペレットを作る(BN、PE、セルロース等で希釈） • メンブレンフィルターで濾過 • 濃度の低い場合はセルに詰める • セルに詰める（窓材としてはカプトン、ポリスチ、ポリプロ、アクリル、石英） • ポリ袋に詰め、厚さ調整 • 厚さ可変セルも • テープ（糊）中の不純物Br, S, Cl in Scotch tape • ガラス中の亜鉛、Be中のFe • C中のFe、ZrO2中のHf • Pt、Auと水銀汚染 十分に研究されている訳ではない

13. I0の検出効率　(mx)0 = 0.245 試料の吸収　　mX=2.55 　　でS/Nが最大 S/N = 0.556 DmA/m (IIN)1/2 DmA ：　XAFS振動成分 m : 　　試料の全吸収 IIN：　 入射光子数 Iの検出効率 　0.9～＜1 透過法の限界 k3c=1A-3 at k=16A-1の条件では、上の数値を1/4096する必要がある。 　→　かなり頑張ってもCu/SiO2の系では0.8wt%程度が透過法の限界 Mo/SiO2なら0.1wt%程度、Ce/SiO2なら0.03wt%程度が透過法の限界

14. 透過法の限界 5wt% CuO/BN 0.1wt% CuO/BN

15. Attenuation length 強度が1/eに減衰する距離 H2O SiO2

16. 透過法実験で重要なこと • 均一で、適切な厚さの試料を調製する。 • 高次光を10-4以下に抑制する。 • 入射スリット後はX線ビームを切らない。 • 取説に従い、検出系を正しく使う。 原理に忠実だが、試料調整・光学系調整に注意を要し、感度限界のある方法。

17. 透過法 ○原理に忠実 ●感度に限界　wt% 蛍法法(FY) ○高感度　～10ppm ●スペクトルが歪み易い 10mmoldm-3 Cu aq. 透過法の限界 10mmoldm-3 Cu aq.

18. 透過法の限界と蛍光法 0.1wt% CuO/BN 蛍光法 透過法 透過法 蛍光法 （黒点線：5wt%での透過法）

19. 蛍光法 • 実験法 • 蛍光量子収率 • 蛍光XAFSの原理、その適用限界 • 透過法か蛍光法か • 散乱X線の影響 • Lytle検出器

20. 蛍光X線量が吸収X線量に比例することを利用 高感度 試料の不均一性に敏感でない 基本的にバルクの情報 蛍光法 適用対象に制約 ・ thick and dilute希薄試料 ex. 0.01mol dm-3 aq. ・ thin and concentrated薄膜、吸着層　ex. 1000Aの薄膜 実用性の高い方法

21. 蛍光量子収率 K：　Z=31Gaでe～0.5 e M.O.Krause, J. Phys. Chem. Ref. Data, 8, 307 (1979)

22. 蛍光XAFSの元祖 F T F T F T J. Jaklevic et al., Solid State Comm., 23, 679 (1977). 数式の記述間違いがある。

23. 蛍光X線強度 If I0 thin, concentrated samples W: 検出器の張る立体角 mt: 全体の線吸収係数 mx: 目的元素の線吸収係数 E：　入射X線のエネルギー Ef：　蛍光X線のエネルギー d：　試料の厚さ x：　光路長 thick, dilute samples

24. thin, concentrated samples 銅箔－thin, concentrated x = t mt(E)= 2463cm-1 @ 9100eV mt(Ef)= 456cm-1 r = 8.96 gcm-3

25. thin, concentrated samples Mo foil－thin, concentrated x = t mt(E)= 80.43cm-1 @ 20.1keV mt(Ef)= 17.8cm-1 r = 10.2 gcm-3

26. 悪い例（厚すぎる試料：金属銅） 蛍光法500mm 透過法6mm 透過法以外は正しいスペクトルでない。 標準試料の測定に要注意 蛍光法6mm 蛍光法2mm 金属銅

27. thick, dilute samples 蛍光X線強度 If I0 thin, concentrated samples W: 検出器の張る立体角 mt: 全体の線吸収係数 mx: 目的元素の線吸収係数 E：　入射X線のエネルギー Ef：　蛍光X線のエネルギー d：　試料の厚さ

28. thick, dilute samples Cu水溶液、Mo水溶液 Cu aq. Mo aq.

29. thick, dilute samples SiO2担持触媒 Mo/SiO2 Cu/SiO2

30. 蛍光法が適用できる濃度条件 黒点線：透過法で測定した5wt% CuO/BN

31. 蛍光法が適用できる濃度条件 CuSO4水溶液 注意：Cu(II)イオン水溶液についての値

32. 蛍光法が吸収係数を反映する条件 • “thick & dilute”, “thin & concentrated”は組成、エネルギーに依って変わる。 • 2%の歪みで考えると、許容される光路長はCu薄膜はt<70nm、Mo薄膜はt<400nmCu水溶液はt>2.5mm、Mo水溶液はt>20mmCu/SiO2はt>0.7mm、Mo/SiO2はt>7mm • 45°配置では

33. [基本]　透過法で測定できる試料は透過法で。[基本]　透過法で測定できる試料は透過法で。 境界の目安 eW/8p > mA/mT e～0.5 (Ga)、 W/4p～0.15 0.3wt%のCu/SiO2 0.02 mol dm -3のCu aq. 蛍光法 透過法か蛍光法か 透過法 0.01 mol dm -3Cu aq.

34. 蛍光法に対してよく耳にする誤解 蛍光法が正確にXAFSを反映するのはthick & dilute、thin & concentrateの場合。 • 蛍光法は透過法のsupersetだ • 蛍光法は表面敏感だ • 高輝度放射光が必要だ 薄膜や表面吸着系の場合は正しいが、蛍光X線の脱出深度はmm～cmオーダー表面感度を求めるなら全反射蛍光法や電子収量法(nm～10nmオーダー） 通常は大強度X線が必要

35. Ｘ線の照射によって引き起こされる様々な現象Ｘ線の照射によって引き起こされる様々な現象 (Thomson, Compton)

36. 10 100 1000 E/keV X線吸収スペクトル 金のX線吸収断面積 Ｌ吸収端 Ｋ吸収端 Ｍ吸収端 coherent scat. incoherent scat. McMaster tableより Au

37. 散乱断面積のエネルギー依存(1) H O photoelectric coherent scattering incoherent scattering

38. 散乱断面積のエネルギー依存(2) Cu Ag photoelectric coherent scattering incoherent scattering

39. 散乱断面積のエネルギー依存(3) coherent scat. incoherent scat. Z Z 58Ce 47Ag 29Cu 8O 1H

40. 散乱断面積のエネルギー依存(4) Ag/O (n(Ag) : n(O) = 1:1000) Ag(photo) 1/1000 O (incoh.) O (coh.) photoelectric coherent scattering incoherent scattering

41. 散乱の角度分布 • Thomson散乱（弾性散乱） • Compton散乱 散乱の影響を小さくするため、入射90°方向の水平面内で蛍光X線を検出

42. 蛍光XAFS 試料からの発光X線をSSDで測定（フィルターとスリットなし）

43. ライトル検出器

44. 蛍光XAFS用電離箱Lytle detector 波高分布　PHD 弾性散乱 生データ Cu Ka Ni filter 使用 Ni Ka b-filter様 Slit assembly 使用 E 安価、大立体角、手作り可能 0.2mmol dm-3 Cu aq.

45. 電気的接続 EXAFS Co.製 Lytle detectorと通常の電流アンプを組み合わせて利用する場合 PF製 Lytle detectorと通常の電流アンプを組み合わせて利用する場合 EXAFS Co.製 Lytle detector用アンプを利用する場合

46. 誤った接続 電流アンプ 内蔵アンプ

47. 検出効率 EXAFS Co.製　3cm PF製、応用技研製　10cm

48. 信号のS/N比 I0: 入射X線強度 e : 蛍光量子収率 W/4p：検出器の張る立体角 mx(E): 入射X線に対する目的原子の吸収係数 mｔ(E): 入射X線に対する全吸収係数 mｔ(Ef): 蛍光X線に対する全吸収係数 Ib：　バックグラウンド　→　散乱、他の蛍光X線 when Ib>>If c バックグランウンドを下げることが重要

49. filterの機能(1) • 蛍光X線を透過し、弾性散乱を吸収（X線回折で使うbフィルターと同様） 多くの場合、Z-1が適当 Z=22(Ti)以下では適当な材質がない 弾性散乱

50. filterの機能(2) • 低エネルギーの蛍光成分を吸収・減衰