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AULA 3. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO. Qualquer variação no estado de equilíbrio de um sistema PVT gera variações nas propriedades dos fluidos no sistema

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  1. AULA 3 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

  2. Qualquer variação no estado de equilíbrio de um sistema PVT gera variações nas propriedades dos fluidos no sistema Como consequência da 1a e 2a leis da TD, uma equação relaciona as variações que ocorrem nas propriedades termodinâmicas fundamentais U, V e S As demais propriedades termodinâmicas são criadas por definição e levam à formas alternativas das relações fundamentais

  3. Propriedades físicas A termodinâmica, por si só, não pode prover propriedades físicas. Somente a teoria molecular ou experimentos podem fazê-lo. Entretanto, a termodinâmica reduz os esforços teóricos e experimentais, pois propicia várias relações entre propriedades físicas

  4. Relação fundamental das propriedades para fases homogêneas • Sistema fechado, contendo n moles, processo reversível: • d(nU) = dQrev + dWrev • dWrev = - Pd(nV) • dQrev = Td(nS) • d(nU) = Td(nS) – Pd(nV)

  5. 1.Equação diferencial básica relacionando U, S ,V • 2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinâmica • 3.Derivada para o caso especial reversível • 4.Contém só funções de estado • 5.Se aplica a qualquer processo • 6.Variação diferencial de um estado de equilíbrio para outro • 7.O sistema pode ter uma fase (homogêneo), • várias fases (heterogêneo), ocorrer reação, etc; • SÓ É PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO E QUE A VARIAÇÃO OCORRA ENTRE ESTADOS DE EQUILÍBRIO

  6. As equações de Gibbs • Equação • Relação intensiva

  7. Definindo: • Pode-se obter a série de equações para H, A, G, etc.

  8. As equações para propriedades intensivas na forma derivada: EQUAÇÕES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGÊNEO DE COMPOSIÇÃO CONSTANTE

  9. As equações para propriedades extensivas na forma diferencial

  10. Pode-se aplicar o critério de exatidão das equações diferenciais para se obter outros conjuntos de equações • Se • A diferencial total de F é definida por • Ou dF = Mdx + Ndy • com

  11. Então • Podendo-se obter • Quando F é uma função de x e y, uma expressão diferencial exata • Para • dU = TdS - PdV

  12. Equações de Maxwell Várias outras equações podem ser geradas

  13. H e S como funções de T e P • Tem-se que • Tomando dH = TdS + VdP • Dividindo por dT a P constante • Logo

  14. Relação de Maxwell: • dH = TdS + VdP dividindo por dP a T constante • Logo • As relações funcionais de H=H(T,P) e S=S(T,P):

  15. Obtém-se

  16. U como uma função de P • Tem-se que H = U + PV ou U = H – PV • Diferenciando • Como • Então

  17. Aplicações • 1)Os coeficientes de • são avaliados a partir de dados PVT e Cp. • 2) Gás ideal: PVid = RT então • logodHid = CpiddTe • dSid = CpiddT/T – RdP/P

  18. Obs. • 3) Líquidos • Como • β e V podem ser considerados constantes longe do ponto crítico Obs. Como

  19. G como uma Função Geradora • Em particular, G está relacionada com P e T • dG = VdP – SdT • G = G(P,T) • como P e T podem ser medidos e • controlados, G é uma propriedade • com uma utilidade potencial

  20. A partir da identidade Como G = H – TS então H = G + TS , logo A vantagem é que esta equação é adimensional e tem-se H no lugar de S

  21. As formas restritas podem ser utilizadas A energia de Gibbs quando dada como uma função de T e P serve como uma função geradora das outras propriedades TD e implicitamente representa uma informação completa das propriedades Note que dG = VdP – SdT leva à expressões para todas as propriedades dA = -PdV –SdT leva à equações relacionando as propriedades TD com a mecânica estatística

  22. Propriedades Residuais Infelizmente não há como medir diretamente G ou G/RT e as equações tornam-se de pouca utilidade prática Define-se uma propriedade, a propriedade residual Gás ideal Valor molar da propriedade Propriedade residual M é a propriedade real a P e T e Mid é o valor para o gás ideal a P e T VR = V – Vid = V – RT/P Como V = ZRT/P, então VR = RT (Z-1)/P

  23. Nas formas restritas

  24. GRtem uma ligação direta com experimentos T constante Obs.: VR = RT (Z-1)/P Derivando em relação a T ,

  25. A equação G = H – TS pode ser escrita como Gid = Hid - TSid GR = HR - TSR SR/R = HR/RT – GR/RT

  26. Considera-se zero pois calculamos sempre a diferença entre dois estados P=0 Z=PV/RT e (∂Z/∂T)P podem ser obtidos de dados experimentais PVT ou utilizando uma equação de estado

  27. Cálculo de H e S H = Hid + HR S = Sid + SR Integrando as equações Referências escolhidas por convêniencia

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