第九章伏安和电位溶出法 Voltammetry and Polarography

第九章伏安和电位溶出法Voltammetry and Polarography

什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流―电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。

电解池用一只小面积的极化电极 作为工作电极,一只大面积的去极化电极作为参比电极特殊的电极特殊的电解形式特殊的电解条件稀浓度、小电流、静止

在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极谱法）在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极谱法）

极谱法的发展概况及分类1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；

1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖； 20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。

伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为两大类： • 控制电位极谱法――如经典极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。 • 控制电流极谱法――如计时极谱法，交流示波极谱法等（本课程介绍控制电位极谱法）

第一节经典极谱法 一、极谱法的基本原理 1.基本装置和电路 • 可分为三个基本部分 • 外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器） • 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 • 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上

参比电极――是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。 • 工作电极――是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴下。

以测定0.1 mol·L－1的Cd2+含有0.1 mol·L－1的KCl (支持介质)、0.005%动物胶（极大抑制剂）为例说明极谱波的形成。极谱的形成

极谱波可分成三个部分： • 残余电流部分：ab段i残=ic+if 当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+的析出电位时，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残余电流，包含有两部分：一是滴汞电极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的电解电流。

电流上升部分：bd段Ｖ外增大――到达Cd2+的析出电位――Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电流，即为Ｂ点，电极反应为： 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg==Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2

随着电极反应的发生，外加电压稍有增加，电流就急剧增大，如bc段所示，当外加电压达到一定值后，电流达到极限值，不再随外加电压增大而增大（cd），由于Cd2+在DME上的迅速反应， Cd2+向DME表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极反应可以进行到如此完全的程度，以致于滴汞表面的溶液中， Cd2+的浓度趋于零。这时，在每一瞬间，有多少Cd2+扩散到电极表面，就同样有多少Cd2+被还原。这种情况称为完全浓差极化，电解电流到达最大值，称为极限电流，极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流（极谱波高）id ---定量分析依据（一定条件下，扩散电流的大小与被测物浓度成正比）；半波电位φ1/2----定性分析依据（一定条件下，半波电位取决于待测物质的性质，与其浓度无关）

极谱分析法的基本原理 1.外加电压与电极电位的关系 V外= φSCE –φde +iR V外--外加电压 φSCE--饱和甘汞电极电位 Φde--滴汞电极电位 R—电解池内电阻（1）溶液中有大量支持电解质，R很小，所以iR值可忽略不计（2）饱和甘汞电极表面积的、电流密度小，不会有浓差极化，电极电位保持恒定，不随外加电压改变而改变，可作为电位参比标准（φSCE = 0） V外= –φde

2.扩散电流的形成 到达Cd2+的析出电位――Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电流 • 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg==Cd(Hg) Cd2+的浓度与滴汞电极电位关系（Nernst方程）电极表面Cd2+的浓度取决于滴汞电极的电位，外加电压越大，滴汞电极电位越负，Cd2+的浓度就越小，使电极表面Cd2+迅速还原，电解电流迅速增大（bc），且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的Cd2+浓度C0小于溶液本体中Cd2+的平衡浓度，迫使溶液本体的Cd2+向电极表面扩散。对于可逆电极过程，电极反应速度比Cd2+扩散速度快，所以电解电流的大小完全取决于Cd2+扩散速度，这种电流称为扩散电流

电极反应发生时，在汞滴周围形成了一层扩散层δ，则浓度梯度为 (Ｃ- C0)/δ，Cd2+从溶液的本体上向汞滴表面扩散。 δ-扩散层厚度对于同一支滴汞电极，δ可看作为常数，当外加电压足够大时，电极反应迅速完成C0趋近为0。扩散电流达到最大值，

＊要产生完全浓差极化，必要的条件是： • （１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大， C0才易于趋于零； • （２）被测物质浓度要稀，才易于使C0 →０； • （３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。

--------尤考维奇方程式尤考维奇方程式及影响扩散电流的因素 id = nD½m2/3 t 1/6c id ：扩散电流 n---电极反应电子转移数 D---待测物质在溶液中的扩散系数 m--汞在毛细管中流速 t---汞滴滴下时间 ---常数当 id代表汞滴的平均电流时， =607

(1)被测物质的性质及浓度的影响id与被测物质在电极上反应的电子转移数n及该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一定时， -----Ｋ称为尤考维奇常数 • 影响扩散电流的因素 K=607nD½m2/3 t 1/6

汞柱高度h增加1cm时，id约增加2%。可见，在一个分析系列的过程中，必须采用同一支毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获得精确的结果。 • (2)毛细管特性的影响 m2/3 t 1/6---毛细管常数 id ∝h 1/2

(3)温度的影响在尤氏方程式中，除了n外，温度对其它各项都有影响，而以D受影响最大。实验表明id的温度系数为1.3%/℃,所以若要求温度对id的影响误差达1%以内，必须将温度的变化控制在 0.5℃以内。

(4)溶液组分的影响组分的变化会使溶液粘度随着变化，则D也会变化，而且m、t也将受到影响。因此在测量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能一致。采用标准加入法可减少溶液组分的影响。

二、极谱分析中的干扰电流及消除 在极谱分析中，通过电解池的电流，除了扩散电流外，还有其他原因所产生的电流，这些电流或与被测物质的量无关，或不成函数关系，对分析测定有干扰，统称为干扰电流。

1.残余电流进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物质的分解电压时，仍有微小电流通过电解池，这种电流称为残余电流。1.残余电流进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物质的分解电压时，仍有微小电流通过电解池，这种电流称为残余电流。 • 残余电流由两部分组成--电解电流（也称法拉第电流）及充电电流，电解电流是一些易于在滴汞电极上还原的杂质，如O2 ,Cu2+,Fe3+等引起的，一般很小，也较容易消除；充电电流是残余电流的主要组成部分，其大小一般为的数量级，干扰微量物质（如）的测定，是限制直流极谱法灵敏度的主要因素。

充电电流的产生 滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当于一个电容器，它可以充、放电，这就是极谱分析中充电电流产生的原因。由于饱和甘汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离子的分解电压之前，对滴汞电极的充电电流从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正电流（阴极电流）。

为了消除残余电流的影响，在测量极限扩散电流时，通常采用作图法加以扣除。而且采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。为了消除残余电流的影响，在测量极限扩散电流时，通常采用作图法加以扣除。而且采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。

2.对流电流和迁移电流在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物体到达电极表面的传质过程，通常情况下，传质过程包括对流运动、迁移运动和扩散运动三部分，因此电解电流也包含着对流电流、迁移电流和扩散电流。极谱分析中，只有扩散电流与溶液中待测物质的浓度成正的关系，所以必须消除其它两种电流的影响。2.对流电流和迁移电流在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物体到达电极表面的传质过程，通常情况下，传质过程包括对流运动、迁移运动和扩散运动三部分，因此电解电流也包含着对流电流、迁移电流和扩散电流。极谱分析中，只有扩散电流与溶液中待测物质的浓度成正的关系，所以必须消除其它两种电流的影响。

迁移电流 (1).扩散电流与迁移电流在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部分组成： if = id + im Id的符号由氧化还原反应决定，im由电场和不同的反应总效应决定。

（2）消除迁移电流的方法，是在溶液中加入大量（其浓度为待测离子的50～100倍）的非电活性物质，（2）消除迁移电流的方法，是在溶液中加入大量（其浓度为待测离子的50～100倍）的非电活性物质，由于待测离子的浓度很小，而电场力对相同符号的不同离子的作用力是没有选择性的，所以电极的电场力对待测离子的作用力大大降低。迁移运动主要由加入的电解质来承担的，因此消除了迁移电流。加入的非活性电解质称为支持电解质。作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。

3.极谱极大 在极谱分析中，常有一种特殊的现象发生，电解开始后，电流随电位的变化急剧的上升到一个很大的值，当电位再增大时，电流又回落到正常的极限扩散电流，以后呈平稳的状态，在极谱上产生的一个尖锐的畸峰，此称为极谱极大。

如图所示。峰的高度与待测离子的浓度无确定的函数关系，但干扰了半波电位及扩散电流的测量。因此必须消除其影响。如图所示。峰的高度与待测离子的浓度无确定的函数关系，但干扰了半波电位及扩散电流的测量。因此必须消除其影响。

极谱极大来源于电 极表面（如图所示）切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，使被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。

消除极谱极大的方法，是向溶液加很少量（约0.02%～0.002%）的表面活性物质，如品红，明胶，聚乙烯醇，曲通X--100等，这种物质称为极大抑制剂。消除极谱极大的方法，是向溶液加很少量（约0.02%～0.002%）的表面活性物质，如品红，明胶，聚乙烯醇，曲通X--100等，这种物质称为极大抑制剂。加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，表面张力也降得多。因此加入极大抑制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，以消除汞滴生长过程中电极表面的切线运动。

4.氧波--溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波 室温下，O2在水中的溶解度约为8mg·L-1。电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个极谱波。

惰性气体驱O2--通常通入高纯N2气，有时也可通H2气，也可在酸性溶液中通CO2、H2或CO2 ； • 还可以从酸性溶液中加入还原铁粉或加入Na2CO3产生以驱O2； • 化学除O2--通常在碱性或中性溶液中加入Na2SO3,把O2还原除去，（在酸性介质中，SO32-不稳定且会在电极上还原，故不宜使用）；在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺把O2还原。

其它干扰电流 • 氢波--H+在滴汞电极上还原而产生很大的还原电流； • 前波--溶液中存在着比被测物质 E 1/2更正的大量前还原物质，它首先还原而干扰； • 叠波--溶液中两种物质的半波电位相差<0.2V时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。

三、极谱分析方法 1、定性分析半波电位φ1/2 2.定量分析常用定量分析方法有标准曲线法、标准比较法和标准加入法

四、经典极谱分析法的特点 １、直流极谱法的测量浓度范围为10－2～10－5mol·L－1，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达10－9 mol·L－1；２、准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内；

经典极谱法的局限性： • 灵敏度不够高， • 检测限不低； • 分辨率也不够高，容易受到干扰；电解电流很小， • 待测物质的利用率低。

克服的办法是发展极谱分析新技术： • 改进仪器：改变记录方式：如导数、单扫描法等改变极化方式：如方波，脉冲，单扫描极谱法等 • 提高试样的分析利用率：如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。

第二节单扫描示波极谱法 与经典极谱法相似，单扫描示波极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的 i--E—曲线进行分析。

经典极谱法是以大约5mV/s的速度线性扫描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记录的i--E曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果，对于每滴汞来说，电位可视为不变；经典极谱法是以大约5mV/s的速度线性扫描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记录的i--E曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果，对于每滴汞来说，电位可视为不变；单扫描示波极谱法是以大约250mV/S的速度线性快扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个脉冲的锯齿波状的电压，每一滴汞生长的后期，其表面积基本不变，所以单一次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱波，而且用长余辉阴极射线示波器直接显示i--E曲线，单扫描极谱法，也由此得名。

一、基本原理 1.仪器装置单扫描极谱法的仪器装置，大致分为三个部分： • 极化电压发生器--产生锯齿波的极化电压，按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期为7秒，则锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第6，7秒；

电解池--为三电级系统，滴汞电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；电解池--为三电级系统，滴汞电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极； • 显示装置--以长余辉阴极射线示波器为显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的 I -E曲线，并可以直接进行峰电流的测量。

2.定量和定性分析依据

峰电流 对可逆极谱波，峰电流方程式为式中V为极化速率（V/s ），A为电极面积（cm2），其余同尤考维奇方程式 ip =2.72×105n1/2V1/2Ac

在一定条件下，，，，A均为常数，即有 ---定量分析依据

二、单扫描示波极谱法的特点和应用 1.特点 1)灵敏度高经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1×10-7mol/L。主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V＝0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰电流；id——扩散电流。

2)分辨率强 经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质。

第九章伏安和电位溶出法 Voltammetry and Polarography