Koksin tutkimus ja analysointimenetelmät Outokumpu Chromessa 23 May 2012 (Koksiseminaari, OY)

1. Koksin tutkimus ja analysointimenetelmät Outokumpu Chromessa23 May 2012 (Koksiseminaari, OY) www.outokumpu.com

2. FeCr-tehtaan tuotantokaavio Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

3. Koksin käyttö FeCr-tehtaalla Metallurginen koksi on ferrokromiprosessissa ensisijaisesti pelkistin, jonka avulla kromiittimalmi saadaan pelkistettyä metalliseksi ferrokromiksi. Koksi on lisäksi myös energianlähde (sintraus & sulatus) Sulatusuuneilla muodostuvalla CO-kaasulla voidaan korvata muita polttoaineita. Koksia käytetään nykyisellään ~160 000 tonnia vuodessa, F3-laajennuksen myötä määrä tuplaantuu. Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

4. Energia sisään: FeCr-uuni Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

5. Näytteenotto koksitoimituksista Suoritetaan koksin purun aikana varastolaarista n. 500 tonnin välein. Näyte otetaan useina pistonäytteinä eri puolilta kasaa varta vasten tehdyllä näytteenottoputkella. Purun päätyttyä näytteelle annetaan näytetunnus ja se toimitetaan analysoitavaksi. Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

6. Näytteenotto tuotannosta Näyte otetaan koksin kuivauksen ja seulonnan jälkeen sulatusuunien annosteluun vievältä kuljettimelta. Näyte otetaan kerran vuorossa ja siitä määritetään pika-analysaattorilla kosteus. Vuoronäytteet yhdistetään viikkonäytteeksi, joka toimitetaan analysoitavaksi tutkimuskeskuksessa Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

7. Analyysit • Perusnäytteille (juna-, laiva ja viikkonäytteet) suoritetaan seuraavat analyysit: • Kosteus • Raekokojakauma • Kemiallinen analyysi • Silmämääräinen tarkistus raekoosta ja epäpuhtauksista • Tuotantoon soveltuvien koksien kartoitustyöhön liittyvien näytteiden analysoinnissa käytetään kattavampaa analyysiä, johon yllä olevien lisäksi sisältyvät: • Iskulujuus • Reaktiivisuus • Sähkönjohtavuus • Erityistapauksissa voidaan myös tuotantokokseille suorittaa laajempi analyysisarja. Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

8. Kosteus Kaikki koksit kulkevat tällä hetkellä kuivauksen läpi, jotta kosteusvaihtelut eri koksien välillä saataisiin eliminoitua. Kuivaus suoritetaan kahdessa kuilu-uunissa, jossa materiaali kulkee ylhäältä alaspäin vastavirtaan kuuman kaasun kanssa. Toimitettavien märkäsammutettujen koksien kosteus vaihtelee n. 8-20 %:n välillä. Vaihteleva koksin kosteus aiheuttaa virhettä koksin annostelussa, sillä annostelun jälkeen koksi kulkee muun materiaalin kanssa etukuumennusuunin läpi, jossa kosteus joka tapauksessa haihtuu. Tällöin uuniin menevän koksin (tarkemmin reagoivan hiilen) määrä vaihtelee -> aiheuttaa hajontaa uunin sähköisiin arvoihin, metallin Cr- ja etenkin Si-pitoisuuteensekä kuonan Cr-pitoisuuteen. Tärkeintä olisi saada koksin loppukosteus tasaiseksi, jotta se voidaan kompensoida annostellussa koksimäärässä. Nykyisellä koksinkuivauslaitteistolla ei päästä riittävän tasaiseen loppukosteuteen, joten koksi on ns. ”ylikuivattava”. Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

9. Kosteuden määritys Kuivausprosessin tehokkuutta ja lopputulosta arvioidaan analysoimalla kosteus pika-analysaattorilla noin kahden tunnin välein kuivauksen ja seulonnan jälkeisestä tuotteesta. Tämänhetkinen kosteuden pika-analysointi ei ole tarkin mahdollinen ja sitä tullaan kehittämään lähiaikoina. Lisäksi laiva-, juna- ja viikkonäytteistä analysoidaan kosteus näyteaseman kuivauskaapissa ennen seulontaa. Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

10. Raekoko • Tehtyjen sähkönjohtavuuskokeiden perusteella optimaalinen keskiraekoko d-50 % on n. 14-16 mm. • Tällöin saavutetaan parhaat sähkönjohtavuusominaisuudet panoksen osalta. • Vaikuttaa myös syötepatjan kaasujen läpäisevyyteen. • Liian suuri raekoko (>25 mm) nostaa sähkönjohtavuutta ja voi aiheuttaa kaasujen kanavoitumista syötepatjassa. Myös kontaktipintojen määrä materiaalirakeiden välillä laskee raekoon kasvaessa. • Liian pieni raekoko (< 8 mm) taas vaikeuttaa kaasujen kulkeutumista syötepatjan läpi. Lisäksi pienin hienoaines kulkeutuu uunin kaasunpoistojärjestelmään, jolloin panoksessa oleva koksimäärä jää todellisuudessa pienemmäksi, mitä on annosteltu. • Jos koksin hienoainesta on runsaasti, se voi myös kertyä syötepatjan pintaan ja aiheuttaa kamin muodostumista muiden syötemateriaalien hienoaineksen kanssa -> vaikuttaa heikentävästi uunin sähköisiin arvoihin, materiaalin vaihtuvuuteen sekä kaasujen läpäisevyyteen. Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

11. Raekoko • Raekokojakauma määritetään seuraavalla seulasarjalla (mm): • Ennen seulontaa näyte kuivataan, kahtioidaan ja punnitaan. • Eri seuloihin jääneet koksit punnitaan ja lasketaan läpäisyprosentti. • Lisäksi määritetään raekoot 75 %, 50 % ja 25 %. • Ilmoittaa minkä kokoiset rakeet läpäisevät 75/50/25 % näytteen painosta. Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

12. Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

13. Kemiallinen analyysi • TGA suoritetaan polttamalla koksi korkeissa lämpötiloissa ja samalla seurataan painonmuutosta -> saadaan C-fix, tuhka ja haihtuvat. • Tuhkan tarkempi koostumus määritetään XRF:llä. • Tyypillinen analyysi: • Tärkeimmät seurattavat komponentit ovat: • C-fix, tuhka, haihtuvat, P ja S • C-fix kertoo koksin sisältämän reagoivan hiilen määrän ts. todellisen hiilimäärän. • Tuhka sisältää loput komponentit eli epäpuhtaudet (mm. P, S, Fe2O3, SiO2, Al2O3), poisluettuna haihtuvat yhdisteet. • Ongelmallisin epäpuhtaus on fosfori, joka kulkeutuu pääsääntöisesti FeCr:iin ja täten liian suurina pitoisuuksina heikentää lopputuotteen laatua/hintaa sillä asiakkaat eivät kykene sitä poistamaan teräksestä taloudellisesti. • Rikki puolestaan aiheuttaa huomattavia SOx –päästöjä esim. sintrausprosessissa. • Tuhkan oksidiset komponentit vaikuttavat pienissä määrin uunikuonan koostumukseen. Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

14. Iskulujuus • Pyrkii kuvaamaan koksin mekaanista kestävyyttä. • Suoritetaan usealla yksittäisellä koksirakeella ja lujuus arvioidaan keskiarvon perusteella asteikolla 1-3: • 1 = löysä • 2 = keskiluja • 3 = luja • Lujuudeltaan liian heikko koksi hienontuu kulkiessaan käsittelyiden, annostelun sekä syöttöputkien läpi, jolloin uuniin pääsevän hienoaineksen määrä kasvaa. • Tavoitteena mahdollisimman luja koksi, joka silti olisi huokoinen -> voi olla vaikea saavuttaa, sillä huokoset heikentävät lujuutta ja toisaalta on mahdollista, että suurempaan lujuuteen pyrittäessä raekoko kasvaa. • Luja ja raekooltaan sopiva koksi taas voi huokoisuudeltaan olla heikko, jolloin reaktiivisuus ja käyttäytyminen sulatuksessa heikkenee. Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

15. Reaktiivisuustesti • Kuvaa koksin kykyä reagoida kaasufaasin kanssa. • Perustuu Boudouardin reaktioon. • Näyte koostuu spesifioidusta raekoosta ja sen testaus suoritetaan lämpötilaa nostamalla 100 %:ssa CO2 kaasuvirtauksessa. • Ulostulevasta kaasusta mitataan CO-pitoisuutta, jonka avulla lasketaan reaktiivisuusarvo. • Reaktiivisuus on riippuvainen koksin huokoisuudesta: • Mitä huokoisempi materiaali, sitä helpommin kaasuatomit/-molekyylit pääsevät reagoimaan koksin hiilen kanssa (ominaispinta-ala kasvaa). • Uunissa hiilen kaasureaktiot tapahtuvat pääsääntöisesti CO2:n, O2:n sekä H2O:n kanssa. • Liian reaktiivinen koksi voi palaa jo panospatjan yläpinnassa, jolloin reaktiovyöhykkeellä tarvittava koksimäärä pienenee. Samalla myös materiaalipatjan pintalämpötila kohoaa. Lisäksi suurilla etukuumennustehoilla vastaavan Boudouardin reaktion tapahtuminen on mahdollista, varsinkin liian reaktiivisilla kokseilla. • Reaktiivisuuden ollessa liian matala, CO2:n pelkistyminen CO:ksi heikkenee, joka taas puolestaan huonontaa rautaoksidien pelkistymistä panospatjassa ja suurempi osa hiilestä kulkeutuu varsinaiselle sulatusvyöhykkeelle. Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

16. Sähkönjohtavuus Suoritetaan koksirakeilla, joista hienoin aines on seulottu pois. Testattava koksipanos asetetaan induktiouuniin, jossa uunin lämpötilaa lähdetään nostamaan tietyllä aikavälillä ja samalla panoksen vastusta mitataan. Sähkönjohtavuus saadaan vastuksen käänteislukuna. Riippuvainen koksin raekoosta sekä mahdollisesti kiderakenteesta. Tavoitteena on mahdollisimman matala sähkönjohtavuus käytetyn lämpötilavälin maksimiarvoon asti. Matala sähkönjohtavuus edesauttaa uunin maksimitehon saavuttamista, koska tällöin sähkövirta ei pyri asetettuihin maksimiarvoihin. Matalla sähkönjohtavuudella on myös mahdollista parantaa uunin energiatehokkuutta, jolloin etukuumennustehon nostaminen on mahdollista -> panos on valmiiksi lämmitetty, jolloin sen lämmittämiseen uunissa ei kuluteta sähköenergiaa. Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

17. Sähkönjohtavuus Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

18. Koksin laadun vaikutukset tuotannossa • Liiallinen koksimäärä lisää panoksen sähkönjohtavuutta. Liian johtava panos aiheuttaa pätötehon pienenemistä ja edelleen tuotannon heikkenemistä (sulatusteho ei ole optimaalinen laskuvälin loppuun asti). • Si –pitoisuus ei itsessään kerro suoraan sähkönjohtavuudesta, vaan osin indikoi panoksen koksimäärää, joka puolestaan vaikuttaa sähkönjohtavuuteen. Si –pitoisuuden tähtääminen tavoitealueelle on optimointia uunin tuotannon maksimoimiseksi, uunin sähköisten arvojen tasoittamiseksi, koksin raaka-ainekustannusten minimoimiseksi sekä ferrokromin murskattavuuden helpottamiseksi. • Sopivilla koksilaaduilla (vrt. edellä mainitut ominaisuudet) uunin sähköinen käyttäytyminen on tasaista ja kemialliset reaktiot tapahtuvat oikealla tavalla. Nämä edesauttavat uunin tuotantoa ja pienentävät koksista aiheutuvia raaka-aine kustannuksia, kun koksia ei ajeta uuniin ylimäärin. Samoin myös kuonaan kulkeutuvan kromin määrä pienenee pelkistysreaktioiden tehostuessa. • Tasalaatuinen ja samanlaisena pitkään pysyvä koksipanos vähentää heiluntaa uunin parametreissa sekä metalli- ja kuona-analyyseissä. • Riittävän monta koksilaatua, jolloin yksittäisen koksin poisjäännin tai analyysin aiheuttamat vaihtelut pienenevät. • Liiallinen vaihtelu aiheuttaa uuniin jatkuvan muutostilan, jolloin tuotannon seuranta ja optimointi hankaloituu (ts. tavoitteena muuttujien määrän minimointi). Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)

19. Käsittelyt heikentävät laatua • Koksin hienoaineksen suuri määrä on haitallista sulatusprosessin sujuvalle toiminnalle. • Lastauksien ja purkujen määrät vaikuttavat hienoainesten syntyyn. • Pyrittävä minimoimaan mahdollisimman hyvin. • Lastaus- ja purkuvaiheet: • Toimittajan lastaus • Purku Torniossa autoihin • Autojen purku varastolaareihin • Annosteleminen kuivaukseen kauhakuormaajalla • Kuivausprosessi • Siilojen täyttö ja purku • Kuljettimet • Lisäksi hienontumista tapahtuu materiaalin virratessa annostelusiiloissa sekä uppokaariuunien syöttösiiloissa sekä –putkissa. Seulonnan jälkeinen hienontuminen on erityisen vahingollista, koska kaikki muodostuva hienoaines kulkeutuu uuneille. Koksiseminaari (Oulun Yliopisto)