第２章 完美晶体的结构 Structure of perfect crystals

1. 第２章 完美晶体的结构 Structure of perfect crystals 反萤石晶体结构

2. 固体 Solids 固体中原子排列近程有序、远程无序 固体的种类 无定形体和玻璃体 Amorphous and Glassy 晶体 Crystals 固体中原子排列有易位、错位以及本体组成以外的杂质 完美晶体 Perfect crystals 缺陷晶体 Defect crystals 原子在三维空间排列无限,延伸有序,并有严格周期性 由于晶体结构是固体结构描述的基础，故 ●本章中描述完美晶体的结构 ●下一章则讲授缺陷晶体的结构

3. §2.1 晶体的宏观特征和微观结构特点 §2.1.1晶体的宏观特征 1．规则的几何形状：自发地形成多面体外形 晶体在生长过程中自发地形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱会聚成顶点，如此形成凸多面体。规则的几何多面体外形表明晶体内部结构是规则的。 当然晶体的外形由于受外界条件的影响，往往同一晶体物质的各种不同样品的外形可能不完全一样。因此，晶体的外形不是晶体品种的特征因素。

4. 凸多面体的晶面数F、晶棱数E和顶点数V相互间符合公式：凸多面体的晶面数F、晶棱数E和顶点数V相互间符合公式： F＋V＝E＋2 F＝ 4 8 6 1 0 12 V＝ 6 12 12 15 18 E＝ 4 6 8 7 8

5. 水溶液中结晶立方NaCl α 含尿素水溶液中结晶削角立方NaCl 2．晶面角守恒 在适当条件下晶体能自发地围成一个凸多面体形的单晶体。围成这样一个多面体的面称作晶面。实验测试表明，同一晶体物质的各种不同样品中，相对应的各晶面之间的夹角保持恒定，称作晶面角守恒。 可以采用晶面法线的取向表征晶面的方位，而共顶点的晶面法线的夹角表示晶面之间的夹角。

6. 温度/ ℃ 液体 tm/ ℃ 液体 过冷液体 tg/ ℃ 晶体 玻璃 3．有固定的熔点 晶体熔化过程是晶体长程序解体的过程。破坏长程序所需的能量就是熔化热。所以晶体具有特定的熔点。反之，也说明晶体内部结构的规则性是长程有序的。 晶体物质熔化是有熔点Tm，玻璃态没有熔点，存在一个玻璃化温度Tg！ 时间

7. 双折射晶体 4．物理性质的各向异性 晶体的宏观物理性质是各向异性的。所谓各向异性，是指同一晶体在不同方向上具有不同的性质。它表明晶体内部的规则性在不同方向是不一样的。 晶体的这些宏观性质特征表明，晶体中的原子、分子（通常称作粒子）是按一定方式重复排列的。这种性质称作晶体结构的周期性。这是晶体微观结构最基本的特征。

8. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •             • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •                                                 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •             • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •             • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 2.1.2晶体微观结构特征 点阵的概念 ⑴周期性: 理想晶体的结构特点可以归纳为：晶体内部结构中，组成原子、分子或集团在空间做规则性排列，并且这种排列有严格的周期性。所谓周期性是指一定数量、种类的的原子（离子）、分子或集团在空间排列时每隔一定距离重复出现的现象。 图中4种粒都可以在三维方向平移，严格遵守周期性。

9. 周期 周期 晶体中的原子、分子或离子沿空间三个不同方向，各按一定的距离周期性地平移而构成，基元每一平移距离称为周期。在一定方向有着一定周期，不同方向上周期一 般不相同。

10. ⑵结构单元：我们把这种具有一定组成的原子、分子或其集团及其在空间按一定方式排列的结构，即周期性重复的单元，称作晶体的结构单元。⑵结构单元：我们把这种具有一定组成的原子、分子或其集团及其在空间按一定方式排列的结构，即周期性重复的单元，称作晶体的结构单元。 例如：干冰晶体结构单元为CO2；食盐晶体结构单元为一个Na+离子和一个Cl－离子；萤石晶体结构单元为一个Ca 2+离子和二个F－离子。 结构单元取法实例 1

11. 结构单元取法示例2～4

12. ⑶点阵（Lattice）：我们把理想晶体中的一个个结构单元看作是一个个数学点，这些点在空间的有序三维排列总体就称作是点阵。点阵结构是一个在空间三维无限延伸的三维网格，也称作格子。点阵上的网格交点称作阵点或格点（lattice point）。 点阵中平行线的列原子就构成了一个晶面族

13. ⑷结构－点阵结构－结构单元的关系 实际晶体成千上万、花样繁多，但点阵确是为数不多的几种。我们只要将这几种为数不多的点阵结构类型弄清楚后，然后将具体晶体的结构单元与点阵格点复合，就可以知道该晶体的结构，而无须一个一个地讨论具体晶体的结构情形。这就是为什么在研究晶体结构时需要引入点阵的概念的原因。上述研究思路可以概括为如下公式： 晶体结构 == 点阵结构 + 结构单元 花样繁多 为数不多 与具体晶体有关 

14. 点阵单位与晶胞（Unit Cell） 引入点阵概念后，可将成千上万的具体晶体简化为研究为数不多的几种点阵结构。实际研究时，既没有必要，也不可能拿一个无限大的三维点阵来研究，而都是取点阵结构的一小部分。 对于三维点阵结构，采用三组不共面的平行线将全部阵点连结起来。这样，整个点阵就可以看作是由一系列形状、大小完全相同、并且相互紧密排列在一起的平行六面体构成。这些平行六面体有各种取法。

15. 以二维点阵为例说明单位点阵的取法： 注意：A 、B、D均满足晶胞取法规则，但A和B的面积一样，都比D要小； 正方形形E不能满足平移对称性； 平行四边形C虽然可以满足平移对称性，但其四边形顶点却没有原。 因此，完全符合规则的晶胞或单位点阵应当是A和B。从具有最多直角出发，则应当唯一的选取A为晶胞。

16. 单位点阵六面体的取法规则 ①所选六面体必须能够反映点阵的宏观对称性。这是首要的条件； ②在满足上述条件下，所选取的平行六面体应具有尽可能多的直角； ③在满足以上2条规则的条件下，所选取的平行六面体应具有最小的体积。

17. 三维点阵中单位点阵取法 图中给出了三种取法，得到平行六面体3种： 绿色 立方体，有1个格点 蓝色 立方体，与绿色类似，体积大一倍，格点为2；红色为单斜体，格点为1. ●符合第一条、第二条，第三条； ●符合第一条、第二条，不符合第三条； ●符合第一条、不符合第二条，符合第三条；

18. 按照上述规则选取的平行六面体称作点阵单位。按照上述规则选取的平行六面体称作点阵单位。 若将结构单元复合到点阵单位上，就得到晶体中的一个最小重复单位，足以代表整个晶体的特征, 其称作晶胞，即： 晶胞 === 点阵单位 + 结构单元 如此研究晶体结构的思路如下： 晶体结构 研究点阵 点阵单位 晶胞 晶胞的定义和三维空间中晶胞的堆切

19. 点阵参数 点阵单位和晶胞都是一个小的平行六面体，可用6个参数来描述，称作晶胞参数：取平行六面体的一个顶角作为原点（O）来建立坐标系，从原点出发的3个基本向量a、b、c分别平行于3个坐标轴x、y、z：a‖x、b‖ y、c‖ z及它们相互两两的夹角α（b⌒c）、β（c⌒a）、γ（a⌒b）。例如，NaCl晶体中的晶胞和点阵单位如图2.2所示。 图2.2 NaCl晶体中的晶胞(a)和点阵单位(b)

20. 晶系 点阵或点阵单位有7种类型14种格子 面心立方F 简单立方P 体心立方I

21. 简单立方P 简单四方P 体心四方I

22. 底心正交C 简单立方P 简单正交P 面心正交F 体心正交I

23. 简单三方R 简单六方H 简单立方P

24. 简单三斜P 简单单斜P 底心单斜C

25. 2.1.3晶胞中原子的描述 1.晶胞中原子的位置——原子分数坐标 坐标系的建立 利用晶胞的3个基本向量a、b、c，取与它们相平行的坐标轴，即a‖ox、b‖ oy、c‖ oz，同时规定坐标轴的长度为a、b、c。在坐标系中，空间的一个点或原子的位置可以用3个数（x，y，z）来规定。如图2.3中P相应的原子的位置可以表示为向量op，即op=xa+yb+cz。其中，x，y，z为标量。由于该坐标系以向量a、b、c为坐标轴长度，所以x，y，z≤1，故将坐标（x，y，z）称作原子的分数坐标。 图2.3 原子分数坐标系

26. 图2.2中NaCl晶胞中各原子的分数坐标如下： Cl－离子：（0,0,0）（1/2,1/2,0）（1/2,0,1/2） （0,1/2,1/2） Na+离子：1/2,0,0）（0,1/2,0） （0,0,1/2） （1/2,1/2,1/2） 原子的坐标数？原子的一组坐标数恰好等 于晶胞中单独拥有原子的数。 坐标系的改变？ 写出的一组原子坐标与 所选取的坐标系有关。坐标系改变了， 相应原子的坐标也就改变了。一般来说， 我们可以用新坐标系相应原来坐标系的 坐标轴平移向量值，去减原来对应坐标 值，便得到新坐标系中原子的坐标。差值若为负值，则用1-差值代之。例如上述氯化钠晶胞的坐标原点若选取在晶胞中心，则得到新的一组坐标： Cl－离子 （1/2,1/2,1/2）（0,0,1/2） （0,1/2,0） （1/2,0,0） Na+离子 （0,1/2,1/2） （1/2,0,1/2）（1/2,1/2,0）（0,0,0）

27. 2. 晶面及其表示参数—Miller指数 ⑴ 晶列及其特点 通过任意两个格点连一直线，则这一直线包含无限个相同格点，这样的直线称为晶列，也是晶体外表上所见的晶棱。其上的格点分布具有一定的周期------任意两相邻格点的间距。 晶列的特点 （1）一族平行晶列把所有点包括无遗。 （2）在一平面中，同族的相邻晶列之间的距离相等。 （3）通过一格点可以有无限 多个晶列，其中每一晶列都有一族平行的晶列与之对应。 （4 ）有无限多族平行晶列。

28. ⑵ 晶面及其特点： ①通过任一格点，可以作全同的晶面与一晶面平行，构成一族平行晶面. ②所有的格点都在一族平行的晶面上而无遗漏； ③一族晶面平行且等距，各晶面上格点分布情况相同； ④晶格中有无限多族的平行晶面。

29. ⑶ 晶面参数 Miller 晶体在生长过程中由于各种原因，往往形成一些规则的晶面，这些晶面的生成与许多因素有关，并且还往往表现出不同的性质，这对于固体反应是十分重要的。因此，有必要对晶体的晶面有一个标志参数，称作Miller参数。该参数实际上就是表示晶面的方向。该参数建立的步骤如下： ①与原子分数坐标一样建立坐标系，坐标轴与晶胞基本向量平行； ②将给定的晶面与坐标轴相交，以坐标轴长度为单位长度，来表示晶面在坐标轴的截距长度； ③这些截距长度乘以或除以一个因数，使他们的截距的倒数成为一组互质整数。那么，这组互质整数称作晶面参数，用符号（hkl）表示。

30. 确定Miller指数的注意事项 ①如果晶面平行于某一坐标轴，则该轴的截距为无穷大∞，与其相应的指数为0； ②如果截距在负的坐标轴方向，截距为负数，相应的指数也为负数，其表示是在数上加“-”号； ③相互平行的晶面具有相同的晶面指数； ④晶面通过坐标原点的晶面不能直接求得其晶面指数，可以采用与其平行的晶面的指数来表示。 同一晶体结构中存在着一些原子排列情形完全相同、但空间位向却不同的晶面，这一组晶面称作晶面族，用符号{hkl}表示。

31. b/2 b/2 2c/3 c/3 a/2 立方晶胞中晶面指数的确定

32. 例如：{100}晶面族包括晶面：[100]、[010]、[001]、[ī00]、[0ī0]、[00ī]等晶面6个晶面，称作立方体晶面族；{110}包括十二个晶面，称作正十二面体晶面族；{111}晶面族包括八个晶面，、正好围成正八面体，称作八面体晶面族。例如：{100}晶面族包括晶面：[100]、[010]、[001]、[ī00]、[0ī0]、[00ī]等晶面6个晶面，称作立方体晶面族；{110}包括十二个晶面，称作正十二面体晶面族；{111}晶面族包括八个晶面，、正好围成正八面体，称作八面体晶面族。

33. 简单晶面指数的特点： 晶轴本身的晶列指数特别简单，为[100]、[010]、[001]；  晶体中重要的带轴的指数都是简单的；  晶面指数简单的晶面如（110）、（111）是重要的晶面；  晶面指数越简单的晶面，面间距d就越大，格点的面密度大，易于解理；

34. 确定Miller指数示例——六方晶系 六方晶体中的晶面采用四坐标法表示，即[hkil]，其中有：h+k+i=0。六方形底面有彼此相交120°的3个坐标轴a1，a2，a3，其中心立第4个坐标轴c。例如： 上顶面：∞∞∞1 → [0001]；前正面：1∞-1∞→ [10ī0]；左前侧：1-1∞∞ → [1ī00]；左后侧：∞-11∞ → [0ī10]。

35. §2.2 金属晶体——等径球堆积描述 在一百多种化学元素中，金属约占到80%。它们的晶体可以采用等径球堆积进行描述。因为金属键没有方向性，这种堆积有较多的配位数，堆积比较紧密。在结构报告（Structure Papers）中用符号A1、A2、A3……来表示。 2.2.1等径球的堆积方式 1．体心立方晶体 A2 BCC（Body Centered Cublic grating） 排列规则：层与层堆积方式是上面一层原子球心对准下面一层球隙，下层球心的排列位置用A标记，上面一层球心的排列位置用B标记，体心立方晶格中正方排列原子层之间的堆积方式可以表示为 ： AB AB AB AB… 取晶胞

36. BCC属于立方晶系，a=b=c α=β=γ=90°, 晶胞单独占有的原子数为: n=1/8×8（顶角）+1（体心）=2； 取的[110]晶面，即以立方体的地面对角线为底、立方体的高为高的截面。原子的半径r和晶胞参数a的关系： 例如，α-Fe呈B.C.C结构,其a=286.4pm,故r=124.1pm.

37. d a a 配位数（Coordination Number） BBC的体心原子与8个顶角原子的距离为d。 另外,与相邻的6个晶胞的体心位置原子的距离a。a=1.15d。BCC结构中每个原子周围有14个配位原子。其中8个为紧邻配位（距离为d），6个为次紧邻配位（距离为1.15d）。 堆积系数 一般用堆积系数K来表示晶胞结构的致密度。其物理意义是指单位晶胞体积中，原子的总体积数。数值上等于晶胞中原子总体积与晶胞体积的比值，即K=n×V原子/V晶胞。 对于立方晶胞有： K=2×(4/3)×πr3/a3＝(8/3)π( /4 a)3／a3＝0.6801

38. △ △ △ A A A A A A A △ △ △ 2.面心立方晶格 F.C.C(Face-Centered Cublic grating)， 六方晶格H.C.P(Hexagonal Close Grating) 第一层平面密致排列:等径球体两两相切，可在一个平面上达到最密集排列，此时每个球与近邻的6个球相切。设球心的位置为A，球与球相切相互间形成的空隙有2种：△朝上记做C，△朝下记做B。

39. △ C C C △ △ △ △ △ B B B △ △ △ A A A A A A A A A A A A A A A △ △ △ 形成ABCA排列，从中抽出面心立方晶格FCC

40. △ △ △ △ △ △ B B B △ △ △ A A A A A A A A A A A A A A A △ △ △ 形成ABABAB排列，从中抽出六方晶格HCP

41. 面心立方晶格 F.C.C 晶胞的原子数n=1/8 ×8＋1/2 ×6=4。 晶胞参数a和原子半径r的关系： 由[100]晶面 （4r)2=a2+ a2=2a2 ∴4r= a 即r=( /4)a 堆积系数K=4×4/3 π( a/4) 3 / a3 =0.7405 面心立方体中原子的配位数C.N.=12。

42. 六方晶格H.C.P 晶胞为六方柱，底面为正六边形，边长为a，柱高为c。每个晶胞中有原子： n =1/6 ×12＋1/2 ×2＋3 =6 原子半径r=1/2a。 理论上，上、下层内原子间的距离和层间的原子间距离相等，即 d=a， 则 c=2（ /3）a, 轴比 c/a = 1.633；堆积系数 K=6×4/3 πr3 /3a3 =0.7405。

43. 实际存在的晶体的轴比往往偏离理论值1.633：c/a ＞1.633，d＞a，说明层间原子距离大于层内原子距离。就是说，层内原子处于邻近配位位置，层间原子处于次邻近配位位置 ；c/a＜1.633，d＜a。说明层内原子距离大于层间原子距离。就是说，层间原子处于邻近配位位置，层内原子处于次邻近配位位置。

44. 4. 非密堆晶体结构：简单立方和四面体晶格 简单立方晶格，原子数为1；原子半径r=1/2 a； k=4/3 π（1/2 a）3 /a3 =0．5239。C.N.=6; 四面体晶格即金刚石晶格, C.N.=4,原子半径r=√3/8 a k=8×4/3 π（√3/8 a ）3 /(8/√3)a3 =0.3401。 图2.10 简单立方和四面体晶格

45. 5.纯金属的晶体结构 ⑴结构类型小结

46. ⑵纯金属的结构类型

47. §2.3 离子化合物及其晶体结构 2.3.1 鲍林（Pauling）规则 按照晶体结构的局部电中性要求，20世纪30年代初, L.C.Pauling 提出了确定离子晶体某一离子周围异号电荷的粒子数的5条规则。 1.第一规则（负离子配位多面体规则） ●阳离子的半径总小于阴离子的半径。 ●在离子晶体中，阴离子作一定方式堆积，阳离子则充填在其形成的多面体孔隙中。可以用围绕正离子形成的负离子配位多面体来讨论晶体结构。 ●在每一个正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子的距离取决于它们的半径和，正离子的配位数，即负离子配位多面体的类型则取决于正负粒子的半径比值。

48. 阳离子半径/阴离子半径 大 小 稳定存在 稳定存在 不稳定 不稳定 稳定存在 一般说来，在离子晶体中，当正负离子之间的距离正好等于正负离子的半径之和时，体系才处于最低能量状态，此时晶体是稳定的。这样，正负离子的排列和能量的关系如上图所示有4种情形。 因此，负离子配位多面体的形成类型 等径球密堆结构 负离子密堆形成空隙类型及空隙的大小。

49. 1. 配位多面体（空隙）的类型和正负离子半径比规则 三角形配位3个球在平面互相相切形成的空隙，3个球的球心连线为正三角形。 设正负离子的半径分别是r、R。由图2.12可见， AF=R＋r AD=R 在Rt△AED中，∠FAD=30° ∴AD/AF=R/(R+r) =cos30°=√3/2 r/R=(2/√3)－1=0.155 图2.12 三角形配位

50. r R 2 R T - 四面体配位 4个球排列形成四面体配位，用符号T来表示，有2种方式： T+ ？ T－？区别？ 设立方体的边长为a，其面对角线就是四面体的棱长为√2a，那么，配位球的半径2R=√2a，即a=√2 R；立方体的体对角线√3 a=√6 R。所以，R+r=√6 R/2，即 r=（√6 /2 －1）R=0.225R。即r/R=0.225 T + 图2.13 四面体配位及其离子半径比关系