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Modélisation moléculaire de l’interaction ion / surface  approches DFT statique et dynamique

Modélisation moléculaire de l’interaction ion / surface  approches DFT statique et dynamique. J. Roques. Les Simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud , Orsay 24 / 10 / 2012. Contexte. Radionucléides (RN). Interactions. Interactions. Surfaces minérales. Produits de corrosion

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Modélisation moléculaire de l’interaction ion / surface  approches DFT statique et dynamique

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Presentation Transcript

  1. Modélisation moléculaire de l’interaction ion / surface  approches DFT statique et dynamique • J. Roques Unité mixte de recherche CNRS-IN2P3 Université Paris-Sud91406 Orsay cedex Tél. : +33 1 69 15 73 40 Fax : +33 1 69 15 64 70 http://ipnweb.in2p3.fr Les Simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud , Orsay 24 / 10 / 2012

  2. Contexte Radionucléides (RN) Interactions Interactions Surfaces minérales Produits de corrosion du circuit primaire Contrôle et localisation de la dosimétrie Migration des RN dans le milieu géologique L’ adsorption des radionucléides correspond à un phénomène clé L’étude in situ est complexe Les approches théoriques peuvent apporter des éléments de réponse

  3. Approche générale I. solide IV. Ion en solution II. Surface III. Hydratation de la surface V. Interaction ion / surface Partie solution Interface Partie solide Vide

  4. Question 2 Quelle méthode théorique pour calculer l’énergie ?  Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) Approches utilisées Question 1 Comment modéliser les systèmes à étudier ?  Approche périodique  Calcul statique (exemple: Uranyle / Nickel)  Dynamique moléculaire (exemple: Uranyle / TiO2)

  5. v3 v2 v1 Etape 1: Modélisation d’un cristal de nickel • Périodicité suivant  cristal de nickel aexp=3,52 Å1 a th =3,52 Å 1 C. Kittel, Introduction to Solid State Physics 1996

  6. v3 Vide 4 couches d’atomes v2 v1 Etape 2: Modélisation d’une surface de nickel Exemple d’une surface (111) composée de quatre couches d’atomes de nickel:

  7. Le nombre de couches en fonction : Epaisseur de vide Etape 2: Modélisation d’une surface de nickel • Paramètres à déterminer pour la modélisation d’une surface: • Energie de surface. • Relaxation en surface. • 4 couches • 15 Å de vide

  8. Vue de dessus v3 périodicité 15 Å de vide v2 v1 Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant Adsorption d’une molécule d’eau: principe • A =1/2 les molécules d’eau sont proches et interagissent: • O---H : stabilisant • O---O : déstabilisant Taux de recouvrement : =1/2

  9. 3,45 Å Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant Pour un taux de recouvrement de 66% : saturation de la surface Vue de dessus 2,33 Å • Répulsion O---O trop grande  séparation en deux couches • les H2O à 2,33 Åde la surface sont chimisorbées au dessus d’un Ni (0,34 eV). • les H2O à 3,45 Åde la surface forment trois liaisons hydrogène (stabilité: 0,85 eV) •  soit 0,28 eV par liaison O- - - H

  10. Etape 4: Solvatation de l’uranyle périodicité • 5 H2O dans la sphère de solvatation (5 H20)1 • d(U=O) = 1,78 Å (dexp= 1,77 ± 0,02 Å)1 • d(U-Owater)= 2,50 Å (dexp= 2,42 ± 0,02 Å)1 • (O=U=O) = 180° (exp=180°)1 1 C. Den Auweret al., New J. Chem. 27 (2003) 648

  11. Etape 5: Modélisation de l’interaction uranyle / Ni(111) Adsorption par un mécanisme de sphère externe Estimation de l’interaction : Eads 1 eV

  12. Etape 5: Modélisation de l’interaction uranyle / Ni(111) Adsorption par liaison forte : Estimation de l’interaction O-surface: Eads 5 eV

  13. Limites de l’approche DFT-statique Dynamique moléculaire Born-Oppenheimer Effet du solvant Effet de la température Aspects dynamiques Limites de la méthode • La description du solvant est « rudimentaire » • La température n’est pas prise en compte • Les barrières de potentiel sont difficiles à franchir • Modélisation statique

  14. Stratégie employée UO22+ à l’interface eau/TiO2(110) rutile par DM Born-Oppenheimer ( code VASP) Etude de l’interaction Etude en solution • UO22+ à l’interface eau/TiO2 • [UO2(H2O)5]2+ Etude dans le vide • UO22+ en solution Sphères de solvatation • Modèle de surface • Modèle d’interface eau/TiO2 Adsorption monocouche d’eau Adsorption multicouche d’eau

  15. L’ion uranyle en solution Structure de l’ion uranyle à 293 K g(U-O)r (unité arb.) n (O) Oyle O1st U ~13 O2nd-éq O2nd Oyle O2nd-ap Distribution radiale g(U-O)r des distances d(U-O) calculées à 293 K sur 20 ps 5 Exemple d’une structure de l’ion en solution 2 1 • Apport du solvant : • Contraction du rayon de la sphère O1st • Allongement de la distance d(U=Oyle) d(U-O) (Å) 1 2 3 4 5 6 1 C. Den Auweret al., New J. Chem. 27 (2003) 648 2 M. Åberg, Inorg. Chem. 22 (1983) 3986 3 J. Neuefeind, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 2733

  16. Interface eau/TiO2(110) rutile OHt Ob OHb Adsorption multicouche de l’eau : structure des molécules d’eau à l’interface • Paramètres de simulation : • 85 ps simulées à 293 K z (Å) g(O)z 10 L2 L1 8 L2 6 4 Ob Os 2 L1 0 Ti(5) Ti(6) 1 (Unité arb.) Structuration de l’eau à l’interface eau/TiO2(110) rutile à 293 K Vue simplifiée du réseau de liaisons hydrogène entre les couches L1 et L2 Structuration de l’eau jusqu’à 5 Å : • 1ère couche adsorbée sur les atomes de titane Ti(5) à 2,17 Å (L1) Ti(5) • Dynamique des couches L1 et L2 : • Mobilité réduite • Aucun échange entre ces couches • 2nde couche localisée à 3,80 Å (L2) Ti(6) • Formation de liaisons hydrogène entre les couches L1 et L2

  17. Interface eau/TiO2(110) rutile L2 OHb L1 Apport du solvant sur la description des processus de dissociation Ob Formation d’un hydroxyle OHb Dissociation d’une molécule de la couche L 1 OHt L2 H3O+ Transfert vers la solution ΔE = 0,12 eV* Ti(5) *Par méthode NEB H3O+(s) La dissociation de la couche L1 se réalise par l’intermédiaire de la couche L2 L2  La couche L1 est majoritairement sous forme moléculaire  Le solvant joue un rôle important dans le processus de dissociation

  18. Complexes de l’UO22+ à l’interface eau/TiO2(100) rutile Eau à caractère de solvant • Paramètres de simulation : • Surface 2×4 Ti80O160 • 111 molécules d’eau • 20 ps simulées à 293 K O1st Présentation de la structure la plus stable Soit 576 atomes O2nd-éq Couches d’eau structurées (4 - 5 Å) O2nd-ap d(U-surface) = 3,24 Å Oyle U Ob Ti(5) Structure du complexe bb • Maintien de la structure bidentate à 293 K • Aucun échange de molécules dans les couches structurées • 3 molécules en sphère O1st • 6 molécules en sphère O2nd-éq • Les molécules O2nd-éq en contact avec le solvant vérifient le mécanisme observé en solution • 3 molécules en sphère O2nd-ap par atome Oyle

  19. Complexes de l’UO22+ à l’interface eau/TiO2(100) rutile Eau à caractère de solvant O1st Analyse structurale O2nd-éq Couches d’eau structurées O2nd-ap Oyle U Ob Structure du complexe bb Ti(5) 1 H. Perron, Thèse de l’Université de Paris-Sud (2007) 2 C. Den Auweret al., New J. Chem., 27 (2003) 648

  20. Influence de la température sur UO22+ à l’interface eau/TiO2(110) Dynamique du complexe bb à 425 K O1st-expulsée d(U-O1st ) (Å) 4 • Départ d’une molécule de 1ère sphère vers le solvant 3 • Contraction des longueurs des liaisons U-Oadsorption • Δd = - 0,12 Å Cas du complexe bb 2 Temps (ps) 5 10 Renforcement de la liaison uranyle – surface

  21. Conclusion • Les calculs DFT statiques permettent de modéliser : • Un solide • Une surface en interaction avec une monocouche d’eau • La première sphère de solvatation des ions • La structure des complexes de surface autour de leurs positions d’équilibre • Les énergies d’adsorption • Les calculs de dynamique moléculaire ab-initiosont nécessaires pour modéliser : • structuration du solvant au dessus de la surface • Processus de dissociation des H2O en surface • Description des sphères de solvatation des ions • Echanges entre molécules d’eau • Effet de la température sur la stabilité de l’ion Inconvénient: Besoin important en ressource informatique (512 processeurs  0,3 ps/jour)  Deux approches complémentaires

  22. Perspective E Ea ? Estimation de l’énergie d’activation Surface Méthode : Umbrella sampling

  23. Merci de votre attention Unité mixte de recherche CNRS-IN2P3 Université Paris-Sud91406 Orsay cedex Tél. : +33 1 69 15 73 40 Fax : +33 1 69 15 64 70 http://ipnweb.in2p3.fr

  24. Uranyl ion interaction at the water/NiO(100) interface: A predictive investigation by first-principles molecular dynamic simulations, • Karim Sebbari, Jérôme Roques, Christophe Domain and Eric Simoni, Journal of Chemical Physics, (in press) • Car-Parrinello molecular dynamics study of the Uranyl behaviour at the gibbsite/water interface, • Sébastien Lectez, Jérôme Roques, Mathieu Salanne and Eric Simoni, Journal of Chemical Physics, (in press) • First-principles molecular dynamics simulations of uranyl ion interaction at the water/rutile TiO2(110) interface, • K. Sebbari, J. Roques, E. Simoni, C. Domain, H. Perron and H. Catalette, Surface Science, 606 (2012) 1135-1141 • Investigation of hydrogen bonds and temperature effects on the water monolayer adsorption on rutile TiO2 (110) by first-principles molecular dynamics simulations, • K. Sebbari, C. Domain, J. Roques, H. Perron, E. Simoni and H. Catalette, Surface Science, 605 (2011) 1275-1280 • Periodic Density Functional Theory Investigation of the Uranyl Ion Sorption on Three Mineral Surfaces: A Comparative Study, • J. Roques, E. Veilly, E. Simoni, International Journal of Molecular Sciences,10 (2009) 2633-266 • Uranyl interaction with the hydrated (001) basal face of gibbsite: A combined theoretical and spectroscopic study • E. Veilly, J. Roques, M.C. Jodin-Caumon, B. Humbert, R. Drot and E. Simoni, Journal of Chemical Physics, 129 (2008) 244704-244711 • Theoretical Investigation of the Uranyl Ion Sorption on the Rutile TiO2(110) Face • H. Perron, J. Roques, C. Domain, R. Drot, E. Simoni and H. Catalette, Inorganic Chemistry, 47 (2008) 10991-10997 • Uranyl interaction with the hydrated (111) nickel face: A periodic density functional theory investigation • M. Levesque, J. Roques, C. Domain, H. Perron, E. Veilly, E. Simoni and H. Catalette, Surface Science, 602 (2007) 3331-3337 • Structural investigation and electronic properties of the nickel ferrite NiFe2O4: a periodic density functional theory approach • H. Perron, T. Mellier, C. Domain, J. Roques, E. Simoni, R. Drot and H. Catalette, Journal of Physics-Condensed Matter, 19 (2007) 346219-10

  25. Vue de dessus v3 v2 v1 Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant Faible taux de recouvrement A =1/16 les molécules d’eau n’interagissent pas: le nombre d’atomes par cellule est grand  calculs longs. Taux de recouvrement : =1/16

  26. O(s) L’ion uranyle en solution Dynamique de la seconde sphère de solvatation Position équatoriale O2nd-éq Position apicale O2nd-ap Oyle O(s) O1st-O2nd-éq(1) O2nd-éq(1) O1st-O2nd-éq(2) O1st-O(s) ② O2nd-éq(2) ① Oyle-O2nd-ap U d(O1st –O) (Å) d(Oyle–O) (Å) Oyle-O(s) ① O1st ③ ② O2nd-ap ③ 4 4 Différence de mécanisme due au volume disponible plus important en position apicale 3 3 Temps (ps) Temps (ps) 2 2 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 Échange instantané entre la sphère O2nd-éq et le solvant Échange avec temps de résidence entre la sphère O2nd-ap et le solvant

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