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§5.2 液相法制备纳米微粒

§5.2 液相法制备纳米微粒. 液相法制备纳米微粒是将 均相溶液 通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒 。 Solution-based method 液相法具有 设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确 等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。 液相法包括沉淀法，水热法，喷雾法，乳液法，自组装，溶胶 - 凝胶法，其中应用最广的是沉淀法、溶胶 - 凝胶法。. §5.2.1 沉淀法 precipitation method

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§5.2 液相法制备纳米微粒

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  1. §5.2 液相法制备纳米微粒 • 液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。Solution-based method • 液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。 • 液相法包括沉淀法，水热法，喷雾法，乳液法，自组装，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。

  2. §5.2.1 沉淀法 • precipitation method • 沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH--，CO32-，C2O42-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，可直接或经热分解得到所需化合物纳米粒子的方法。 • 沉淀通常是氢氧化物或水合氧化物，也可是草酸盐、碳酸盐等。

  3. 沉淀机理: • 存在于溶液中的离子A＋和B－, 当它们的离子浓度积超过其溶度积[A+]·[B-]时，A＋和B-之间就开始结合，进而形成晶核。由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径为1微米以上时就形成沉淀。 • 沉淀物的粒径取决于核形成与核生长的相对速度。即核形成速度低于核生长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。

  4. 分类： • 沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、直接沉淀法、金属醇盐水解法等。 • (1)共沉淀法 • 含多种(两种或两种以上)阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法制备纳米微粒的方法称共沉淀法。 • 关键在于：如何使组成材料的多种离子同时沉淀？ • 根据沉淀的种类，它又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。

  5. (i)单相共沉淀： • 沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。 • 例如，在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀。经高温(450~750℃)加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料； • 这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀。

  6. (ii)混合物共沉淀： • 如果沉淀产物为混合物时(溶度积不同)，称为混合物共沉淀。 • 例如：ZrO2—Y2O3的纳米陶瓷粒子的过程如下： • 用盐酸溶解Y2O3得到YCl3，然后将ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀缓慢形成。反应式如下：

  7. 得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好的烧结活性的ZrO2(Y2O3)纳米微粒。得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好的烧结活性的ZrO2(Y2O3)纳米微粒。 • 烧结时表面羟基易产生氧桥，应注意粉体的团聚问题。----硬团聚，属化学键合---难分开 • 常用硬团聚避免方法： • 丁醇共沸蒸馏；乙醇洗涤；表面活性剂改性；冷冻干燥；真空干燥。 • 但无法从根本上避免硬团聚，设计实验时应尽量避免进行高温烧结。

  8. 共沉淀法制备纳米粉体，如何得到在原子或分子尺度上混合均匀的沉淀物是极其重要的。共沉淀法制备纳米粉体，如何得到在原子或分子尺度上混合均匀的沉淀物是极其重要的。 • 一般情况下，溶液中不同种类的阳离子由于溶度积不同而不能同时沉淀，很容易发生分步沉淀，导致纳米粉体的组成不均匀。 • 例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同，如图所示。

  9. 上述各种离子分别进行沉淀，形成了氢氧化锆和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。上述各种离子分别进行沉淀，形成了氢氧化锆和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。 • 为了获得沉淀的均匀性，通常采用反滴法。 • 将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物，但由于组份之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在差异，故溶液的原始原子水平的均匀性可能部分地失去。

  10. 共沉淀体系中，如何对粒径进行有效控制、防止颗粒间的絮凝团聚是一个关键问题。共沉淀体系中，如何对粒径进行有效控制、防止颗粒间的絮凝团聚是一个关键问题。 • 通常是利用高聚物作为分散剂防止团聚。 • 机理： • 无机微粒表面与聚合物之间会发生作用力如静电作用、范德瓦尔斯力、氢键或配位键等。吸附的聚合物可以作为保护膜，对粒子之间由于高表面活性引起的缔合力起到减弱或屏蔽作用，会限制晶粒的进一步生长，并阻止粒子间絮凝团聚，不仅可以控制纳米微粒的大小，而且能改变纳米微粒的表面状态。

  11. (2)均相沉淀法 • 一般的沉淀过程是不平衡的，均相沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀的释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种制备纳米粒子的方法称为均相沉淀法。 • 通常加入的沉淀剂，不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，造成沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。

  12. 例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解，即例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解，即 • (NH2)2CO + 3H2O  2NH4·OH + CO2 • 生成的沉淀剂NH4·OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。 • 尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的影响，控制这两种因素可以使尿素分解生成NH4·OH的速度降得很低。

  13. 均相沉淀法制备TiO2/SnO2纳米复合粉体。 • 将锐钛矿TiO2纳米粒子超声分散于一定浓度的SnCl4溶液中，加入尿素后，用盐酸调节起始反应液pH值为0.94，85 ℃下保温4h，洗涤干燥后，得到水合TiO2/SnO2，经600 ℃煅烧2h后得到TiO2/SnO2纳米复合粉体。复合颗粒为锐钛矿TiO2和四方相SnO2组成。

  14. 实验A：均匀沉淀法制备ZnO纳米微粒通常使用尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程中产生NH3·H2O与锌离子反应产生沉淀，但只能生产碱式碳酸锌沉淀，不能得到ZnO晶体，要得到ZnO晶体通常需要进行高温煅烧----团聚。 • 反应如下：

  15. 实验B：通过Zn(NO3)2和NaOH之间反应得到的Zn(OH)42-进行热分解反应制备了ZnO纳米晶体。用NaOH作沉淀剂一步法直接制备纳米ZnO反应式如下：实验B：通过Zn(NO3)2和NaOH之间反应得到的Zn(OH)42-进行热分解反应制备了ZnO纳米晶体。用NaOH作沉淀剂一步法直接制备纳米ZnO反应式如下： • 该实验方法过程简单，不需要后煅烧处理就可得到ZnO晶体，而且可以通过调控Zn2+/OH‾的摩尔比控制ZnO纳米材料的形貌。

  16. NaOH浓度为0.25 mol/L，80 °C下不同反应时间合成ZnO纳米结构的SEM照片 (A)5 min；(B)30 min；(C)6 h (Zn2+/OH‾的摩尔比为1 : 20)

  17. NaOH浓度为0.25 mol/L，180 °C下6 h合成ZnO纳米结构的SEM照片(Zn2+/OH‾的摩尔比为1 : 20)

  18. Zn(NO3)2浓度为0.06mol/L时，80 °C 下反应6 h生成的ZnO纳米结构的SEM(A，B)，TEM(C)和HRTEM(D)照片 (Zn2+/OH‾的摩尔比为1 : 4)。

  19. 实验C： • 还原法制备金属纳米簇－金属纳米粒子 • 关键组成： • 选择合适的还原剂 • 保护剂 • 溶剂： • 当前金属纳米簇制备的一个明显趋向在于追求金属纳米簇的小尺寸、窄分布，并对金属纳米粒子的结构、状态作更深入、细致的表征。

  20. 还原剂： • 醇、醛、H2、CO、CS2、柠檬酸及其钠盐、硼氢化物、硅氢化物、肼、盐酸羟胺等。 • 保护剂： • 表面活性剂：如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等 • 小分子配体：如三磺酸钠三苯磷、柠檬酸等 • 天然高分子：如明胶、藻酸钠等 • 合成高分子：如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等 • 作用：使颗粒分散于介质中且能稳定存在。 • 溶剂：可为水、醇、胺等。

  21. 从50年代初到70年代，Princeton大学的Turkevich研究了以柠檬酸钠为还原剂制备Au、Pd、Pt胶体及Pt-Au、Pt-Pd双金属胶体。从50年代初到70年代，Princeton大学的Turkevich研究了以柠檬酸钠为还原剂制备Au、Pd、Pt胶体及Pt-Au、Pt-Pd双金属胶体。 • Au胶体的粒径大小为20.01.5 nm，Pd胶体的为7.5 nm，并且以7.5 nm的Pd胶体为“种子”，生长出了15 nm和30 nm的Pd水溶胶。 • 这里的柠檬酸负离子兼具还原剂和胶体保护剂的作用。 • Turkevich是第一个用透射电镜(TEM)来测定胶体粒子的尺寸及其分布的研究者。

  22. 德国Bonnemann等用有机还原剂制备周期表中IB、IVB-VIII族金属的胶体：德国Bonnemann等用有机还原剂制备周期表中IB、IVB-VIII族金属的胶体： • nMXv + nvNR4(BEt3H) Mn + nvNR4X + nvBEt3 + nv/2H2 • (X=halogen; M=metal of group IB、IVB-VIII; v=1, 2, 3; R=C6-C20 alkyl) • 这里化合物NR4(BEt3H)中的有机胺正离子为阳离子表面活性剂，发挥保护胶体的作用； • 有机硼负离子则起还原剂的作用。

  23. 与过去常用的NaBH4试剂不同，用NaBH4还原而得的金属胶体中常含有5%的硼，这就意味着其中混有相当量的金属硼化合物，采用有机硼还原剂时则可免除上述缺点。与过去常用的NaBH4试剂不同，用NaBH4还原而得的金属胶体中常含有5%的硼，这就意味着其中混有相当量的金属硼化合物，采用有机硼还原剂时则可免除上述缺点。 • 采用有机硼还原剂时，若用金属盐的混合物，共还原时能得到双金属合金胶体，如Ru-Pt、Pd-Pt、Pt-Cu、Pt-Co、Ni-Co、Fe-Co等。

  24. 用K(BEt3H)还原TiCl4制得由溶剂THF直接稳定的Ti胶体，其化学式为：[Ti(0)0.5THF]，可以以粉末形式存在，并可重新溶于THF和醚中形成黑色胶体。用K(BEt3H)还原TiCl4制得由溶剂THF直接稳定的Ti胶体，其化学式为：[Ti(0)0.5THF]，可以以粉末形式存在，并可重新溶于THF和醚中形成黑色胶体。 • 由于Ti具有很强的亲氧能力，能与醚中的氧络合形成溶剂合物，其结构如图所示。

  25. 胶体的形成总体上通过三个阶段： • 首先是金属离子与高分子形成络合物；络合物在甲醇的作用下还原为零价金属的0.8 nm小颗粒；这种小颗粒不稳定，逐步长大为4 nm的大颗粒。 • PVA MeOH • RhCl3 Rh(III)-PVA  • growth • Small particles (0.8 nm)  large particles (4 nm)

  26. 可以制备PdPt合金纳米粒子 合金结构 核壳结构

  27. Au晶粒的TEM形貌表征(a)与粒径分布统计图(b)

  28. 其它还原剂制备的纳米晶。 • TEM image of Cr nanocrystals synthesized by borohydride reduction. The scale bar corresponds to 20nm

  29. 柠檬酸三钠还原法（Frens 1973） • 此方法是由Frens在1973年创立的，制备程序很简单，胶体金的颗粒大小较一致，广为采用。 • 该法一般先将0.01%的HAuCl4溶液加热至沸腾，迅速加入一定量1%柠檬酸三钠水溶液，开始有些蓝色，然后浅蓝、蓝色，再加热出现红色，煮沸7～10 min出现透明的橙红色。 • 各种颗粒的胶体金制备详见表。

  30. 柠檬酸三钠用量与胶体金颗粒直径的关系

  31. TEM image of Au nanocrystals synthesized by citrate reduction. The magnification is 50,000。

  32. TEM image of large Ag nanocrystals synthesized by the polyol method. • 将硝酸银溶解到乙二醇溶液中加热到沸点约180 ℃。加入聚乙烯吡咯烷酮PVP可控制其形状和尺寸。

  33. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals • TEM image of Au nanorods prepared by the seed mediated growth method。 • 先用NaBH4制备 • Au种子，在氯金酸 • 抗坏血酸体系中 • 生长，得到Au纳米 • 棒。

  34. Ag nanoprisms are produced by irradiating the mixture of the citrate and bis(p-sulphonatophenyl) phenylphosphine dehydrate dipotassium (BSPP) capped Ag nanoparticles with fluorescent lamp. By controlling the wavelength of irradiation, the nanoprisms can be induced to aggregate into large prisms in a controlled manner. 光照生长

  35. AgNO3 is reduced with a mixture of borohydride and hydrogen peroxide. The latter method has been extended to synthesize branched nanocrystals of Au. 混合氧化还原反应制备Au枝晶。

  36. (3) 直接沉淀法 • 直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的一种方法。 • 原理： • 在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。 • 不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物，常见的沉淀剂有氨水、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。

  37. 优点： • 直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的化学计量性，成本较低。 • 缺点： • 洗涤原溶液中的阴离子较难，得到的粒子粒径分布较宽，分散性差。

  38. 通过共沸蒸馏技术结合直接沉淀法制备了纳米Mg(OH)2。通过共沸蒸馏技术结合直接沉淀法制备了纳米Mg(OH)2。 • 在一定浓度的MgCl2溶液中加入少量的聚乙二醇，在室温下充分搅拌后，缓慢滴入NaOH溶液，得到的沉淀经过滤后，与一定量的正丁醇搅拌打浆后，从93 ℃开始共沸蒸馏至正丁醇沸点117℃后继续蒸馏一段时间，得到疏松、分散均匀、粒径为50~70nm的Mg(OH)2粉体。

  39. (4) 金属醇盐水解法 • 是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解反应，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性来制备超细粉末的一种方法。 • 此种制备方法有以下特点： • (i)产物纯度高， • 采用有机试剂作为金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高(蒸馏提纯)，因此氧化物粉体纯度高。 • (ii)可以制备化学计量的复合金属氧化物粉末。

  40. 复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。 • 例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分析结果见表。 • 由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成。

  41. 金属醇盐制备方法很多，可以通过下列方法可以合成:金属醇盐制备方法很多，可以通过下列方法可以合成: • (i) 金属与醇反应。 • 碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。 • 其中R为有机基因，如烷基—C3H7，—C4H9等，M为金属，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Y，Yb等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应。

  42. (ii) 金属卤化物与醇反应 • 如果金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属。 • (a) 直接反应(B，Si，P) • 氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。 • (b) 碱性基加入法 • 多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1-离子与(RO)基发生置换。 • 为了促进反应进行，则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基团，使反应进行到底。

  43. 例如： • 加入NH3后的反应 • 氯化铵可以直接沉淀出来 • （离子晶体不溶于醇）。 • (iii)金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与直接与醇反应或醇交换反应等获得醇盐（略）。

  44. 下面介绍超细粉末的制备(金属醇盐水解法)。 • 金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅的醇盐(需要加碱催化)外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物。 • 迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化粉末。 • (i)一种金属醇盐水解产物 • 水解条件不同，沉淀的类型亦不同， • 例如铅的醇化物，室温下水解生成PbO1/3·H2O，而回流下水解则生成PbO沉淀。

  45. (ii)复合金属氧化物粉末 • 金属醇盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性之所在。 • 制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下： • (a)复合醇盐法 • 金属醇化物具有M—O—C键，由于氧原子电负性强M—O键表现出强的极性 ，正电性强的金属醇化物表现为离子性，电负性强的元素醇化物表现为共价性。正电性强的金属醇化物表现出碱性，随元素正电性减弱逐渐表现出酸性。

  46. 碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物。碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物。 • 如：MOR＋ M’(OR)n  M[M’(OR)n+1 • 由复合醇盐水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀。 • 如Ni[Fe(OEt)4]2，Co[Fe(OEt)4]2，Zn[Fe(OEt)4]2水解产物，灼烧为NiFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4。

  47. (b)金属醇盐混合溶液 • 两种以上金属醇盐之间没有化学结合，而只是混合物，它们的水解具有分离倾向，但是大多数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性。 • 两种以上金属醇盐水解速度差别很大时可采用溶胶—凝胶法制备均一性的超微粉(凝胶为固体煅烧后直接得到粉体)。

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