Laboratoire de Chimie UMR 5182

Catalyseurs à base de complexes de platine incorporés dans les murs de silices mésoporeuses périodiques ; réactivité en hydrogénation Laboratoire de ChimieUMR 5182

sommaire • 1- Introduction • hétérogénéiser un système catalytique • matériaux mésoporeux fonctionnalisés • hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn • 2- Matériaux Hybrides • synthèse des précurseurs et des matériaux • caractérisations • 3- Réaction avec SnCl2 • mise au point en solution • application aux matériaux • 4- Réactivité Catalytique • étude de catalyse homogène • catalyse par les matériaux hybrides • 5- Conclusions

R P R P cat cat SiO2 Introductioncatalyse hétérogène • Avantages attendus • Manutention, mise en œuvre et séparation du milieu réactionnel aisés • Chimie verte : moins d’étapes gourmandes en produits chimiques et énergie pour récupérer, recycler les catalyseurs • Comment hétérogénéiser ? • Changer la phase du catalyseur : phases liquide – phase solide

Introductioncatalyse hétérogène • Interactions avec le support solide • Interactions de Van der Walls (physisorption) • Interactions électrostatiques • Encapsulation dans un support poreux • Liaisons covalentes cat ? • Supports : polymères organiques ou inorganiques • Copolymères styrène – divinyl-benzène • Silice : oxyde inerte le plus utilisé et facilement mis en œuvre

10nm Introductionmatériaux mésostructurés • Historiquement : famille M41S (Mobil Corp. 1992) • Caractéristiques • Grandes surfaces spécifiques (500 – 1200 m2/g) • Distribution étroite et facilement modulable de grandes tailles de pore (> 2 nm) • Propriétés d’interfaces contrôlables • Extension de la chimie des matériaux poreux

Si(OR)4 Si(OR)4 Si(OR)4 Si(OR)4 • Condensation basique : interface {S+.I–} (MCM-41, LUS…) • Condensation acide : interface {S+ X– I+} (SBA-3) {S+ X– I+} {S+ I–} X– X– X– X– X– X– H H H + + + H H H H H H O O O O O O O + + + O O O H H H H H H H O O O O O O Introductionmatériaux mésostructurés • Mécanismes de synthèse • Précurseur de silice + gabarit + eau + catalyseur de condensation (H+, OH-, F-…) • Assemblage supramoléculaire • Mécanisme cristal-liquide ou coopératif

Par greffage post-synthétique • Support à porosité libre • Réaction avec silanols de surface • Approche intégrée : utilisation finale entrant dans la conception même du matériau • Par co-condensation • Mélange de précurseurs de silice • Nouvelle avancée depuis 1999 : PMOS Introductionmatériaux mésostructurés • Fonctionnalisation organique des silices mésostructurées • Intérêt : introduction de propriétés de surface ou catalytiques • Création de matériaux hybrides

R = organiques (alkyl, aryl) • Précurseurs de silice : • silsesquiloxanes purs • en mélange avec TE(M)OS (silice inorganique = agent de réticulation) + R Introductionmatériaux mésostructurés • Periodic Mesoporous OrganoSilica • Nouvelle classe de matériaux hybrides mésostructurés • Principe de synthèse : condensation de précurseurs adéquats, pour répartir les fonction R de manière homogène à l’intérieur des murs

Baleizão et al(J. Catal. 2004) • Synthèse : milieu basique, 4j, 90°C, co-solvant EtOH, Si : TEOS 98%, complexe 2% • Utilisation catalytique : cyanosilylation des aldéhydes • Dufaud et al(Angew. Chem. 2005) • Synthèse : milieu acide, 3h, 25°C, co-solvant MeCN, Si : TEOS 99% ; complexe 1% • Utilisation catalytique : hydrogénation des alcènes • répartition homogène des fonctions • liaisons covalentes entre les fonctions et le support • conservation de l’intégrité du site de coordination • accessibilité des sites Introductionmatériaux PMOS fonctionnels • Travaux intégrant des complexes de métaux de transition

Pt Pt Pt Introductionobjectifs matériaux • Extension de la méthodologie d’incorporation aux complexes à base de platine • Comparaison avec • matériau de référence SBA-15 (fonctionnalisation post-synthèse) • complexe homogène • Utilisation en hydrogénation H2 Pt : Sn

Introductionhydrogénation catalytique • Systèmes Pt-Sn pour l’hydrogénation de C=C • Mécanisme réactionnel

Introductionhydrogénation catalytique • Rôle des composantes du complexe de Pt-Sn • Platine : coordonner les réactifs, décoordonner les produits • Phosphine : stabiliser le complexe • SnCl3- : accepteur π, facilite la coordination d’hydrure ; effet trans sur l’hydrure SnCl3 Ph3P PPh3 Pt H

sommaire • 1- Introduction • Hétérogénéiser un système catalytique • Matériaux mésoporeux fonctionnalisés • Hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn • 2- Matériaux Hybrides • Synthèse des précurseurs et des matériaux • Caractérisations • 3- Réaction avec SnCl2 • Mise au point en solution • Application aux matériaux • 4- Réactivité Catalytique • Étude de catalyse homogène • Catalyse par les matériaux hybrides • 5- Conclusions

Pt-PPh2– O=PPh2– PPh2– Pt-PPh2- :  = 11,3 ppm ; 3650 Hz Matériaux Hybridessynthèse • Analyse RMN 31P{1H} (CD2Cl2) • Précurseur moléculaire • Synthèse 2 Ph2P-CH2CH2-Si(OEt)3 cis • Analyse élémentaire P/Pt = Cl/Pt = Si/Pt = 2

CTAB HCl ½ MeCN H2O B C A Complexe ½ MeCN TEOS • Composition molaire du gel de synthèse : 1 SiO2 0,17 CTAB  9,2 HCl  4,3 MeCN  120 H2O • Provenance du silicium : complexe et TEOS1:99 ou 2:98 A + B + C A + B 3h Tamb 10 min Tamb • Silylation / stabilisation : Me3SiCl : 2,5 g / g matériau. 1,5-2,5 h  50°C  toluène Pt@PMOS • Retrait du tensioactif : 3 extractions EtOH  50°C  30 min silice inorganique groupes SiMe3 complexe de Pt Matériaux Hybridessynthèse • matériaux PMOS

Pt@SBA15 silice inorganique groupes SiMe3 complexe de Pt Matériaux Hybridessynthèse • matériau de référence SBA-15 • Support de silice mésoporeuse • Composition molaire du gel de synthèse : 1 SiO2 0,017 P123  5.85 HCl  162 H2O • Provenance du silicium : TEOS 40°C / 20h 100°C / 24h 450°C / 4 h • Greffage du complexe de platine • Séchage du matériau • Greffage :90°C  36h  toluène sec • Silylation • Séchage sous vide • Me3SiCl : 2,5 g / g matériau ; 50°C  3h  toluène

Pt@PMOS • Pt@SBA15 : Pt = 2,2% 100 110 200 a = tel qu’isolé du gel ; b = après silylation ; c = après extraction a = support ; b = après greffage ; c = après silylation • Pas d’effet de la présence ou de la teneur en complexe • Pas d’effet de la durée de silylation Matériaux Hybridescaractérisation • Diffraction de rayons X : périodicité structurale 100 110 200

Pt@SBA15 étapes :  = support ; ▲ = après greffage et silylation Matériaux Hybridescaractérisation • Porosimétrie à l’azote • Pt@PMOS [Pt] :  = 0% ;  = 1,2% ; Δ = 2,5%

support SBA-15 avant greffage • Pt@SBA15 • Pt@PMOS 10,5 9,3 2,4 1,9 1,7 2,7 en nm en nm en nm Surface : 920 m2/g Volume : 1,26 ml/g CBET : 120 Surface : 540 m2/g Volume : 0,82 ml/g CBET : 68 Surface : 1000 m2/g Volume : 0,62 à 0,48 ml/g CBET : 30 Matériaux Hybridescaractérisation • Caractéristiques structurales

Caractérisations quantitatives Constitution des matériaux répartition molaire du silicium et rendements de synthèse RMN CP-MAS 29Si M T1 à T3 Q2 à Q4 Matériaux Hybridescaractérisation Pt@SBA-15 Pt@PMOS

déshydratation COMBUSTION condensation Matériaux Hybridescaractérisation • Caractérisations quantitatives • Thermogravimétrie : comparaison des pertes de masse et leur dérivées Pt@SBA15 2,2% Pt Pt@PMOS 2,5% Pt

Matériaux Hybridescaractérisation • Caractérisations quantitatives • Thermogravimétrie : comparaison des profils de dégradation thermique Référence PMOS sans complexe de Pt PtCl2{PPh2(C2H4)Si(OEt)3}2 Pt@SBA15 Pt@PMOS

RMN CP-MAS 31P 11 ppm 3400 Hz Cl Cl Analyse élémentaire (±0,1) P/Pt = 1,7 à 1,9 Cl/Pt = 2,6 à 3,3 EXAFS seuil Pt N(P+Cl) = 4,3 ± 0,6 R = 231,1 ± 0,7 pm Matériaux Hybridescaractérisation • Caractérisation du complexe immobilisé • Matériaux Pt@PMOS Pt

RMN CP-MAS 31P 11 ppm 3400 Hz Cl Cl Matériaux Hybridescaractérisation • Caractérisation du complexe immobilisé • Matériau Pt@SBA15 Pt Analyse élémentaire (±0,1) P/Pt = 2,0 Cl/Pt = 2,1 EXAFS seuil Pt N(P+Cl) = 3,8 ± 0,2 R = 228,8 ± 0,8 pm

P = Ph2P(C2H4)Si(OEt)3 : RMN 1H (CD2Cl2) : A : B Réaction avec SnCl2mise au point en solution • Mise au point du protocole en solution SnCl3 SnCl3 Cl 2 eq SnCl2 acétone / CH2Cl2 25°C, 1 nuit + Cl Cl Pt P P P Pt Pt P A B P P Cl P = Ph3P : RMN 31P (CD2Cl2)

DRX (Pt@PMOS) DTG (Pt@PMOS) Réaction avec SnCl2application aux matériaux hybrides acétone / CH2Cl2● 25°C, 1 nuit ● Lavage acétone • Résultats conformes • Rapport molaire Sn/Pt = 1 • Quantités de Si et Pt inchangées • Caractéristiques structurales identiques • Profils de TG différents pour Pt@PMOS • Résultats inattendus • Spectres RMN 31P identiques • Augmentation des rapports Cl/Pt et Cl/Sn inférieure à 2 • Profil de TG inchangé pour Pt@SBA15 + 2 eq. SnCl2 ou

c: complexe Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2 d: complexe PtCl2{PPh2—Si(OEt)3}2 • majoritairement : pas de preuve de création de liaison Pt-Sn • apparition de liaison Pt-Cl*, compatible avec un pont chlore 260 pm Pt Cl Sn Réaction avec SnCl2application aux matériaux hybrides • Spectroscopie EXAFS au seuil du platine a: PtSn@PMOS 2,5% ; b: PtSn@SBA15 2,2% ;

c: complexe Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2 Réaction avec SnCl2application aux matériaux hybrides • Spectroscopie EXAFS au seuil de l’étain a: PtSn@PMOS 2,5% ; b: PtSn@SBA15 2,2% ;

Réaction avec SnCl2application aux matériaux hybrides • Spectroscopie EXAFS au seuil de l’étain • Signaux réels et simulés pour les matériaux PtSn@PMOS 1,2% et PtSn@SBA15 2,2%

Réaction avec SnCl2application aux matériaux hybrides • Spectroscopie EXAFS au seuil de l’étain • Apparition d’oxygène dans la coordination • Défaut de chlore à 237 pm • Chlore pontant à 255 pm • Apparition de silicium pour Pt@SBA15 : Sn-O-Si 260 pm 255 pm Pt Cl Sn • Présence de plusieurs espèces d’étain • Variation du degré d’oxydation de l’étain

Réaction avec SnCl2application aux matériaux hybrides • Spectroscopie XANES au seuil de l’étain - - - - - - – - - - – – - – - – –––––– SnCl2, Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2, PtSn@PMOS 2,5%, PtSn@SBA15 2,2% • Décalage vers des hautes énergies du seuil d’absorption lorsque l’élément se trouve dans les matériaux • Oxydation de l’élément

Hypothèse : deux types d’espèces d’étain • Type riche en oxygène • État d’oxydation élevée (+4) • Coordination moyenne : • 1 chlore (237 pm) • 5 oxygènes (203 pm), dont 2 pontants avec un silicium • Très majoritaire dans le matériau SBA-15 • Type riche en chlore • État d’oxydation plus bas (+3 à +4) • Coordination moyenne : • 3 chlores (237 pm) • 1 chlore (254 pm) • 1 oxygène (203 pm) • Existe en faible concentration dans les matériaux PMOS, avec les espèces riches en oxygène Réaction avec SnCl2application aux matériaux hybrides • Conclusions EXAFS et XANES au seuil de l’étain nombre de coordination moyen en oxygène (○ et ●) et en chlore (Δ et ▲) autour de l'étain

Pression d’hydrogène Température Excès de co-catalyseur • Conditions standard déduites : • = 40 bar, T = 80°C, 1 équivalent d’étain • Solvants : CH2Cl2 + acétone (45 + 5 ml) • Styrène / Pt = 500 Catalyse d’hydrogénationpré-étude homogène Paramètres d’étude : • Solvants : CH2Cl2 + acétone (1 à 5 ml) • Styrène / Pt = 500 • Durée : 180 min • Cerner les conditions de fonctionnement de catalyse H2 catalyseur : PtCl2(PPh3)2 + SnCl2 catalyseur

Catalyse d’hydrogénationmatériaux hybrides • P = 40 bar, T = 80°C • Styrène / Pt = 500, 500 mg/50 ml • Solvants : CH2Cl2 + acétone (5 ml) Système in situ • Matériaux PMOS et SBA-15 • Aucune activité sans étain Système ex situ • Les matériaux ex situ sont actifs • Activité un peu supérieure pour les matériaux de référence SBA-15 • Activité des matériaux PMOS ne dépend pas de la concentration en complexe de Pt

Catalyse d’hydrogénation matériaux hybrides • P = 40 bar, T = 80°C • Styrène / Pt = 500, 500 mg/50 ml • Solvants : CH2Cl2 + acétone (5 ml) Système in situ • Catalyses homogènes et hétérogènes Système ex situ • Activité inférieure pour les systèmes hétérogènes : insertion incomplète de l’étain en conditions réactionnelles

Pt Pt Cl Cl Cl Cl Conclusion… • Structure et localisation des complexes dans les matériaux PMOS • Caractéristiques structurales • Stabilité thermique • Stabilisation sous faisceau de rayons-X • Activité catalytique : homogénéité des sites • Rétention de la structure du site de coordination du platine • RMN du 31P et analyse élémentaire • EXAFS • Réaction avec SnCl2 • EXAFS : 2 espèces d’étain, l’une minoritaire, riche en chlore avec pont Pt-Cl-Sn, l’autre majoritaire, riche en oxygène avec ponts Sn-O-Si • Activité catalytique • Formation incomplète de l’espèce active

Perspectives… • Travaux en cours (Arnaud Boullanger, M2) • Immobilisation du complexe bimétallique PtCl(SnCl3)(PPh2(C2H4)Si(OEt)3)2 Sa synthèse par échange de ligands provoque une désinsertion du ligand SnCl3-, et l’obtention d’une paire d’ions {Pt+ Sn-} inactive en catalyse • Études de recyclage et de désactivation • A plus long terme • Rechercher une synthèse du silane bimétallique, évitant la formation de paire d’ions {Pt+ Sn-} • Travail sur le matériau : • Modifier la surface pour éviter l’oxydation de l’étain et la rendre compatible avec SnCl2 • Synthèse directe totale : TEOS + complexe de Pt + SnCl2 • Caractérisation in situ par EXAFS • Extension à d’autres réactions : hydroformylation, isomérisation …

Remerciements… • Rapporteurs et Membres du Jury • Groupe M. H. • Véronique Dufaud et Laurent Bonneviot • Belén, Delphine, Sébastien, Ping, Stéphanie, Virginie, Kun, Wenjuan, Reine, Anissa, Arnaud et tous les autres … • Aide technique, scientifique et administrative • ENS Lyon • IRCE Lyon • SCA Solaize • CPE Lyon • ESRF Grenoble

Catalyseurs à base de complexes de platine incorporés dans les murs de silices mésoporeuses périodiques ; réactivité en hydrogénation Laboratoire de ChimieUMR 5182

Préparation : • in situ • ex situ PtCl2(PPh3)2 + SnCl2 Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2 Catalyse d’hydrogénationpré-étude homogène • P = 40 bar, T = 80°C • Styrène / Pt = 500, 800 mg/50 ml • Solvants : CH2Cl2 + acétone (5 ml) • Influence de paramètres réactionnels • Nature du système catalytique • Activité identique, mais commençant plus « tôt » pour le système ex situ

Catalyse d’hydrogénationpré-étude homogène • P = 40 bar, T = 80°C • Styrène / Pt = 500, 800 mg/50 ml • Solvants : CH2Cl2 + acétone (5 ml) Système in situ • Influence de paramètres réactionnels • Quantité de co-catalyseur Système ex situ • Effet de promotion initial avec des équivalents supplémentaires • Effet inhibiteur de l’excès d’étain après 1 heure

Catalyse d’hydrogénationpré-étude homogène • P = 40 bar, T = 80°C • Styrène / Pt = 500, 800 mg/50 ml • Solvants : CH2Cl2 + acétone Système in situ • Influence de paramètres réactionnels • Présence et quantité de co-solvant Système ex situ • Dans les premières minutes de réaction, une grande quantité d’acétone ralentit un peu la réaction • Influence positive après 60 minutes

EXAFS… • Traitement complet des données Figure B. 2 : EXAFS du complexe cis-[PtCl2(PPh3)2] ; a : oscillations entre 3 et 15 Å-1 (bruit = 0,01) ; b : transformée de Fourier calculée avec une fenêtre de type Kaiser (t =3,0), ; c : Filtre de transformée de Fourier du signal expérimental pris entre 1,18 et 2,46 Å et simulation avec dPt-Cl = dPt-P = 230,7 pm et σp2 = σCl2 = 23 pm2 ; d : transformée de Fourier inverse du filtre et de la simulation.

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