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REVERSIBILITA’ DELLE REAZIONI ED EQUILIBRI CHIMICI

REVERSIBILITA’ DELLE REAZIONI ED EQUILIBRI CHIMICI. Solubilizzazione del carbonato di calcio in ambiente acido. CaCO 3 (s) + CO 2 (aq) + H 2 O (l)  Ca 2+ (aq) + 2HCO 3- (aq). CaCO 3. Ca 2+ (aq) + 2HCO 3- (aq)  CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O (l).

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REVERSIBILITA’ DELLE REAZIONI ED EQUILIBRI CHIMICI

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Presentation Transcript

  1. REVERSIBILITA’ DELLE REAZIONI ED EQUILIBRI CHIMICI

  2. Solubilizzazione del carbonato di calcio in ambiente acido CaCO3 (s) + CO2 (aq) + H2O (l)  Ca2+ (aq) + 2HCO3- (aq) CaCO3 Ca2+ (aq) + 2HCO3- (aq)  CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l) Precipitazione del carbonato di calcio

  3. Data la reazione generica: A + B C Seguendo nel tempo le variazioni di concentrazione dei reagenti e prodotti, osseviamo: Regione di equilibrio Regione cinetica concentrazione tempo

  4. biossido d’azoto tetrossido d’azoto 2NO2N2O4 NO2 N2O4 concentrazione concentrazione N2O4 NO2 tempo tempo N.B. indipendentemente dal fatto che si parta dal 100% di reagente (NO2) o dal 100% del prodotto N2O4 all’equilibrio avremo sempre lo stesso rapporto di concentrazioni.

  5. Situazione all’equilibrio N2O4 NO2 L’equilibrio chimico è una condizione dinamica Situazione iniziale NO2 Statisticamente avremo 2 molecole di NO2 e 4 di N2O4

  6. [C]c [D]d Costante di equilibrio = K = [A]a [B]b LEGGE DELLE AZIONI DI MASSA (SISTEMI CHIUSI) aA + bB cC + dD

  7. Esempio: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) [ HI]2 (0.0276)2 = = 56 [H2][I2] (0.0037)(0.0037)

  8. Principio di Le Chatelier Se un sistema all’equilibrio subisce una alterazione il sistema reagirà in modo da annullare, almeno in parte, l’alterazione subita. • Modificazione della concentrazione di un • reagente o di un prodotto • Modificazione della temperatura • Modificazione della pressione o del volume

  9. Principio di Le Chatelier • Modificazione della concentrazione di un reagente o di un prodotto Consideriamo la generica reazione : A + B  C partendo con 20A e 20B si perviene all’equilibrio: 10 A + 10 B 10 C [C] [10] K = _______ = __________ = 0.1 [A] [B] [10] [10] Immaginiamo di aggiungere 5 C alla miscela in equilibrio 10 A + 10 B 10 C Quello che accade è che delle 5 molecole di C 2 vengono convertite in 2 A e 2B generando il nuovo equilibrio: 12 A + 12 B 13 C [13] K = __________  0.1 [12] [12]

  10. I2 + H2 2 HI Partendo dal sistema all’equilibrio: Se rimuoviamo un po’ di H2 ,di nuovo, il sistema reagirà aggiustando le concentrazioni delle specie chimiche ristabilendo un nuovo equilibrio con la stessa Ke Se aggiungiamo un extra quantità di I2 il sistema reagirà aggiustando le concentrazioni delle specie chimiche ristabilendo un nuovo equilibrio con la stessa Ke - H2 + I2 I2 + H2 2 HI I2 + H2 2 HI

  11. Esempio – trasporto dell’O2 nel sangue equilibrio

  12. Il trasporto dell’ossigeno da parte dell’emoglobina è un esempio di adattamento continuo dell’equilibrio alle differenti condizioni ambientali Nei polmoni vi è abbondanza di ossigeno quindi: L’equilibrio è spostato a destra e l’ossigeno è legato all’emoglobina Quando il sangue raggiunge le cellule, dove vi è carenza di ossigeno: L’equilibrio si sposta a sinistra, e l’ossigeno viene rilasciato dall’emoglobina

  13. Se ad esempio: Il rapporto della forma ossigenata rispetto alla deossigenata è:

  14. Se la solubilità dell’O2 nel sangue a 37°C= 0.1 M : nei polmoni Nei capillari, il livello di O2 è circa 0.001M e quindi:

  15. Dipendenza dell’equilibrio dalla temperatura: • Se una reazione è esotermica un aumento della temperatura sposta a sinistra (verso i reagenti) l’equilibrio e la Ke diminuisce. • Se la reazione è endotermica un aumento della temperatura sposta a destra (verso i prodotti) l’equilibrio e la Ke aumenta. A + cal B A B + cal Tale comportamento comune alla maggior parte delle reazioni può essere spiegato immaginando il calore come una specie di reagente. + cal Reazione endotermica A + cal B + cal Reazione esotermica A B + cal

  16. [ C ]c [ D ]d Q = [ A ]a [ B ]b Data una reazione generica aA + bB cC + dD il quoziente di reazione è definito dall’equazione N.B. L’espressione matematica di Q ha l’aspetto di una espressione di equilibrio ma differisce da Keq perché le concentrazioni che vi compaiono non sono necessariamente le concentrazioni all’equilibrio

  17. A + BC + D  B C D D A C C D B A [C][B] (8)(8) Keq= = = 4 [A][B] (4)(4) D D C C A B D C B A D C D C 4 A 4 B 8 C 8 D B C D A B C C D D A D D C B C D D D B D A C C D A D C C C A B A B A D C B D C A C D B D C C D C 4 A 4 B 8 C 8 D 4 A 4 B 8 C 8 D Non accade niente

  18. D C C D D C C D B A D D C C C D C B A D C D C D 10 D 2 A 2 B 10 C B C D A C D D B D D D C C D C A C D D C A B A C D C C D C D B B A D C D C C C D C B A 4 A 4 B 8 C 8 D D C D C D 10 D [C][B] (8)(8) = = 4 = Keq [A][B] (4)(4) 2 A 2 B 10 C concentrazioni di reagenti e prodotti non all’equilibrio quoziente di reazione [C][B] (10)(10) Q = = = 25 [A][B] (2)(2)

  19. C A B D D C A B A B D C C A D B A B D C A B D C 6 D 6 A 6 B 6 C C D D A B C C A B A B D C A D B A B D C D A B C 6 D 6 A 6 B 6 C concentrazioni di reagenti e prodotti non all’equilibrio quoziente di reazione [C][B] (6)(6) Q = = = 1 [A][B] (6)(6) B C D A C D D B D D D C C A C A B A D C C D B C 4 A 4 B 8 C 8 D [C][B] (8)(8) = = 4 = Keq [A][B] (4)(4)

  20. Relazione tra quoziente di reazione e costante di equilibrio • Se Q < K, il sistema non è all’equilibrio e avviene la reazione Reagenti  Prodotti • Se Q = K, il sistema è all’equilibrio • Se Q > K, il sistema non è all’equilibrio e avviene la reazione Prodotti  Reagenti

  21. A + B C + D A + B GREAGENTI = GA + GB DG = GPRODOTTI – G REGENTI Energia libera G C + D GPRODOTTI = GC + GD 100% reagenti 100% prodotti Coordinate di reazione VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA NEL CORSO DI UNA REAZIONE

  22. GX = G°X + R T ln[X] R = costante universale dei gas = 8.314 J/(mol.K) T = temperatura assoluta= 273.15 + °C quando [X] = 1  GX = G°X G° = energia libera in condizioni standard Condizioni standard pressione= 1 atmosfera temperatura = 25 °C concentrazione unitaria 1 M per soluzioni 1 per sostanze allo stato liquido o solido N.B. l’importanza della equazione è che ci permette di calcolare la l’energia libera di una sostanza in condizioni non standard (attuali)

  23. A + B GREAGENTI = GA + GB DG = GPRODOTTI – G REGENTI Energia libera G C + D GPRODOTTI = GC + GD 100% reagenti 100% prodotti Coordinate di reazione Considerando che GX = G°X + R T ln[X]  DG = DG° + RT ln([C]c[D]d) / ([A]aB]b) La variazione DG rappresenta la variazione di energia libera in funzione delle concentrazioni attuali dei reagenti e prodotti

  24. DG = DG° + RT ln([C]c[D]d) / ([A]aB]b) se ([C]c[D]d) / ([A]aB]b) = Q DG = DG° + RT ln Q quando [A]; [B]; [C]; [D] = 1  ln 1 =0 DG = DG°variazione di energia libera in condizioni standard, cioè quando reagenti a concentrazione di 1 M vengono convertiti completamente in prodotti. quando il sistema è all’equilibrio  ([C]c[D]d) / ([A]aB]b) = Keq non produce trasformazioni nette spontanee e quindi DG = 0 = DG° + RT ln K  - DG° = RT ln K da cuiK = e –DG°/RT quindi noto il DG°RXN standard è possibile calcolare la Keq

  25. Andamento di come variano i parametri termodinamici (energia libera, entalpia, entropia) trasformano reagenti in prodotti, per la reazione generica R -> P condizione di equilibrio

  26. A + B C + D Relazione tra DG° e Keq La reazione è a favore dei prodotti DG° < 0, K >1 A + B DG° < 0 Q < K Energia libera G C + D Q > K Q = K Sistema all’equilibrio 100% prodotti 100% reagenti Coordinate di reazione

  27. A + B C + D Relazione tra DG° e Keq La reazione è a favore dei reagenti DG° > 0, K <1 C + D DG° > 0 Q > K Energia libera G A + B Q < K Q = K Sistema all’equilibrio 100% prodotti 100% reagenti Coordinate di reazione

  28. A+B C+D DGA+BC+D = DG° + RT ln Q DG = DG° +2.3 RT log Q Es.: DG°=10 KJ/mole, R=8.314 J/mol K, T= 273+25°C DG>O reazione endoergonica D G = 0 Q= Keq= 10-DG°/2.3RT= 0.0177 Q = 1 D G = D G°= 10 KJ/mol DG<O reazione esoergonica

  29. CH2PO32- CH2PO32- H H O CH2OH O H Fruttoso 6P Glucoso 6P OH H OH HO H OH [0.665] [0.335] OH H HO OH DG° = + 1.7 KJ/mol Calcolando la Keq: K= e-DG°/RT = e-1700/(9.314x298) = 0.504 = ([F6P]/[G6P])eq Essendo K < 1 la reazione prevede un equilibrio spostato a sinistra Se [F6P] + [G6P] = 1  [F6P] =0.335, [G6P] =0.665 N.B. Nella realtà biochimichica le [ ] non sono all’equilibrio (la cellula è un sistema aperto) e le variazioni di energia libera devono essere espresse in termini di DGattuale

  30. Glucoso 6P CH2PO32- CH2PO32- CH2PO32- CH2PO4 CH2OH H H O O O H OH H H OH HO H H OH OH OH H HO HO OH OH Fruttoso 6P Sistema all’equilibrio - 1.72 Condizioni in stato-stazionario intracellulare Fruttoso 1,6bis P DG = DG° + RT ln Q = 1.7+ RT ln[F6P]/[G6P] Glucosio 6 P 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 + 15 + 10 DG, KJ/mol + 5 0 - 5 - 10 - 15 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Fruttosio 6 P

  31. Sistema isolato Tende a raggiungere l’equilibrio Sistema aperto Tende a mantenere uno stato stazionario G6P/F6P= 0.5 = Keq G6P/F6P= 0.25 = Qstato stazionario

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