1 / 56

Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (8)

Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (8).

dalmar
Download Presentation

Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (8)

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Chemické a fázové rovnováhyv heterogenních systémech (8) 8.1 ÚvodRozdělení metod pro odhad termodynamických funkcíanorganických látek (sloučenin) v pevném stavu(O čem to není – organické látky, termodynamické funkce fázových transformací tuhé roztoky, …)8.2 Odhad molárních tepelných kapacit8.3 Odhad molárních entropií8.4 Odhad slučovacích entalpií8.5 Odhad slučovacích Gibbsových energií http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  2. Metody pro odhad termodynamických dat anorganických látekv pevném stavu http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  3. Metody korelační Metody příspěvkové Typy příspěvků: • atomární (Al, O) • iontové (Al3+, O2-) • skupinové (Al2O3, (AlO2)-) • strukturní Al2O3, CNAl = 4, 5, 6 Typy korelací: • fH(AB) = f(Δxi) • fH(ABC) = f(fH(AC), fH(BC)) • oxH = f(z+i /ri) • oxH = f(1  t) • fG(MeO,s) = f(fG(Me2+,aq)) • Sm = f(Vm) • ΔSF = f(TF) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  4. Molární tepelné kapacity Binární sloučeniny AmBn (CaF2, Al4C3, MgNi2): • Neumannovo-Koppovo pravidlo • Kubaschewski & Ünal (1977) • Huang & Xu – iontové sloučeniny (1989) • Huang & Xu – intermetalické sloučeniny (1989) • Hurst & Harrison (1992) • Golam Mostafa et al. (1996) Komplexní sloučeniny AmBnCp (Na2CO3, TaOCl3, KAlSi2O6): • Neumannovo-Koppovo pravidlo • Kubaschewski & Ünal (1977) • Berman & Brown (1985) • Golam Mostafa et al. (1996) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  5. Neumannovo-Koppovo pravidlo (NKR)H. Kopp (1865) Molární tepelná kapacita sloučeniny AmBn je počítána aditivně z molárních tepelných kapacit prvků A a B Rozšíření NKR - molární tepelná kapacita komplexní sloučeniny AmBnCp je počítána aditivně z molárních tepelných kapacit binárních sloučenin AmCr a BnCs J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  6. Kubaschewski &Ünal [77KUB] • Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou • Příspěvky pro 49 prvků (kationů bez ohledu na jejich mocenství) a 41 anionů včetně komplexních • Možnost odhadu konstant teplotní závislosti ve tvaru Cpm = A + B.T + C/T2 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  7. Spencer P.J.: Thermochim. Acta 314 (1998) 1-21. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  8. Huang & Xu[89HUA] • Binární sloučeniny s převážně iontovou vazbou, korekce na částečně kovalentní charakter vazby • Příspěvky pro 78 kationů s různou valencí a 13 jednoatomových anionů J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  9. Hurst&Harrison[92HUR] • Binární sloučeniny • Příspěvky pro 32 prvků J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  10. Golam Mostafa et al.[96GOL] • Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou • Příspěvky pro 129 kationů (různé hodnoty pro jejich různá mocenství) a 17 anionů včetně komplexních • Příspěvky slouží přímo pro odhad konstant teplotní závislosti ve tvaru Cpm = A + B.T + C/T2 + D.T2 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  11. Odhad molárních tepelných kapacit binárních oxidůLeitner J. et al. Odhad tepelných kapacit binárních oxidů v pevném stavu, Chem. Listy 95 (2001) 2-8.Leitner J. et al.: Prediction of heat capacity of solid binary oxides from group contribution method, Ceramics – Silikáty 46 (2002) 29-32. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  12. Teplotní závislosti Cpm odhadnuté metodou Golam Mostafa et al. (1996) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  13. Směsné oxidy 2 AaOm(s) + 3 BbOn(s) = A2aB3bOx J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  14. Berman & Brown (1985) • Směsné oxidy • Příspěvky pro 9 binárních oxidů: Al2O3, CaO, FeO, Fe2O3, K2O, MgO, Na2O, SiO2 a TiO2 • Příspěvky slouží přímo pro odhad konstant teplotní závislosti ve tvaru Cpm = A + B/T1/2 + C/T2 + D/T3 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  15. Další odhadové metody pro směsné oxidy • Modifikované NKR: K. Ukleba et al.(1997) - aplikace na výměnné reakce typu: SrO + MgO*TiO2 = MgO + SrO*TiO2 SrO*SiO2 + MgO*TiO2 = MgO*SiO2 + SrO*TiO2 • Empirická pravidla v homologických řadách a skupinách chemicky příbuzných látek (AlO2)- (Al2O4)2- (Al3O6)3- J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  16. Odhad molárních tepelných kapacit směsných oxidůLeitner J. et al. Estimation of heat capacities of solid mixed oxides, Thermochim. Acta 395 (2003) 27-46. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  17. Rozdělení chyby hodnot Cpm(298 K) směsných oxidů odhadnutých pomocí NKR J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  18. NKR Kdy to nefunguje ? Fázové přeměny druhého řádu ! Satoh H. et al. : Thermochim. Acta 299 (1997) 123-126 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  19. 170 150 130 Cp_NKR 110 90 70 80 90 100 110 120 130 140 150 Cp_exp NKR Cr2O3 (TN = 307 K) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  20. NKR J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  21. NKROblast nízkých teplot (mřížkový příspěvek) T0 T»θD J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  22. NKROblast nízkých teplot (mřížkový příspěvek) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  23. NKROblast vysokých teplot (dilatační příspěvek) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  24. Vm – objem připadající na jednu vzorcovou jednotku J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  25. Molární entropie Sm(298 K) Příspěvkové metody: • Latimer (1951), … • Richter & Vrelus (1979) • Huang & Xu – iontové sloučeniny (1988) • Huang & Xu – intermetalické sloučeniny (1990) Korelační metody: • Korelace Sm vs. Vm • Korelace Sm vs. ΣniSm,i • Korelace (Sm–k.Vm) vs. Σni(Sm,i – k.Vm,i) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  26. Latimer [51LAT] • Binární sloučeniny AmBn převážně iontového charakteru. • Příspěvky pro 72 kationtů (stejné hodnoty pro různé mocenství) a 13 aniontů (různé hodnoty pro různé mocenství kationtů). • Později rozšířeno i na boridy, karbidy, silicidy, nitridy, … J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Spencer P.J.: Thermochim. Acta 314 (1998) 1-21.

  27. Latimer [51LAT] Spencer P.J.: Thermochim. Acta 314 (1998) 1-21. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  28. Richter & Vrelus[79RIC] • Binární sloučeniny AmBnpřevážně iontového charaketru. • Příspěvky pro 22 kationtů a 29 aniontů, též komplexních (různé hodnoty pro různé mocenství kationtů) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  29. Huang & Xu[89HUA] • Binární sloučeniny s převážně iontovou vazbou, korekce na částečně kovalentní charakter vazby • Příspěvky pro 72 kationů s různou valencí a 13 jednoatomových anionů J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  30. Jenkins H.D.B., Glasser L..: Standard absolute entropy S°298 values from volume or density. 1. Inorganic materials, Inorg. Chem. 42 (2003) 8702-8708 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  31. 0.02760 38.10 44.88 CaO(cubic) 0.03435 53.58 55.85 SrO(cubic) 0.08173 148.50 132.89 Bi2O3(monoclinic) 0.08212 149.11 133.53 BiTaO4(othorombic) 0.08270 147.86 134.47 BiNbO4(othorombic) 0.08588 143.09 139.64 Ta2O5(monoclinic) 0.09778 137.30 158.99 Nb2O5(monoclinic) 0.11170 167.40 181.62 CaNb2O6(orthorombic) 0.11889 173.88 193.32 SrNb2O6(monoclinic) 0.12128 188.46 197.20 Bi2CaO4(monoclinic) 0.14021 212.41 227.98 Ca2Nb2O7(monoclinic) 0.14854 231.28 241.53 Bi2Ca2O5(triclinic) 0.15111 232.37 245.70 Sr2Nb2O7(othorombic) 0.15111 238.53 245.70 Sr2Nb2O7(othorombic) 0.15237 245.41 247.75 Sr2Ta2O7(othorombic) 0.19087 339.23 310.35 Bi2SrTa2O9(othorombic) 0.19110 327.15 310.73 Bi2SrNb2O9(othorombic) 0.31645 524.11 514.55 Sr5Nb4O15(monoclinic) 0.37126 574.13 603.67 Bi6Ca4O13(orthorombic) 0.45390 759.71 738.04 Sr2Nb10O27(orthorombic) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  32. Lencka M.M., Riman R.E.: Estimation of thermochemical properties for ceramic oxides:a focus on PbZrO3, Thermochim. Acta 256 (1995) 193-203 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  33. Slučovací entalpie fH(298 K) Příspěvkové metody • Ducros & Sannier (1992) • Golam Mostafa et al. (1995) • Koncept acidobazické reakce • Koncept elektronegativit Korelační metody: • Korelace oxH vs. (1/ri) resp.(zi/ri) • Korelace oxH vs. (1  t) Miedema et al. (…): Intermetalické sloučeniny, binární hydridy, boridy, carbidy, silicidy, nitridy aj. (1973, …) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  34. Směsné oxidy AO(s) + B2O3(s) = AB2O4(s) ΔoxH = - 62,6 kJ J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  35. Ducros & Sannier [92DUC] • Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou • Příspěvky pro 84 kationů a 57 anionů včetně komplexních X,Y a W jsou parametry (příspěvky) kationu (A) a anionu (B), nAB je formální počet jednoduchých vazeb ( = m.ZA = n.ZB) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  36. Golam Mostafa et al. [95GOL] • Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou • Příspěvky pro 136 kationů a 16 anionů včetně komplexních J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  37. Koncept acidobazické reakce Erdös (1962) Schwitzgebel et al. (1971) BmO(s) + AOn(g) = BmAOn+1(s) Smith(1987) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  38. Koncept elektronegativit Pauling: The Nature of The Chemical Bond (1960) Pseudoelektronegativita Aronson (1982) Anderson & Bromley (1959) Wilcock & Bromley (1963) Ducros & Sannier (1992) Rovnovážná elektronegativita Bratsch (1988) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  39. Rozdělení chyby hodnot slH(298 K) směsných oxidů odhadnutých pomocí Aronsonovy metody J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  40. Zhuang et al. [98ZHU] Odhad oxH na základě analogie se směšovací entalpií regulárního roztoku n AaOx(s) + m BbOy(s) = AnaBmbOz J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  41. Odhad oxH pro Ln-Al-O oxidy J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  42. Porovnání odhadnutých hodnot fH(298 K) resp. oxH(298 K) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  43. Korelace oxH vs. ri Dorogova M. et al.: Entahlpies of formation of rare earth orthovanadates, J. Solid State Chem. 180 (2007) 847-851 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  44. Yokokawa [89YOK] AIIBIVO3:oxH = -125 + 1000(1 t) [kJ.mol-1] AIIIBIIIO3: oxH = -90 + 720(1t) [kJ.mol-1] J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  45. Miedema et al. • Atomární model založený na konceptu Wigner-Sietzovy buňky. • Fyzikální parametry modelu – Φ* (chemický potenciál elektronů v rámci buňky) a nWS (elektronová hustota na rozhraní buněk). • Empirické parametry modelu – P, Q, R. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Q. Guo, O.J. Kleppa: MMT 29B (1998) 817

  46. R. Babu et al.: JAC 316 (2001) 159 R. Babu et al.: JAC 316 (2001) 124 Miedema et al. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  47. Miedema DFT-GGA Miedema et al. • Korekce v případě nekovových prvků (H, B, C, N, …) - ΔHtr. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  48. Slučovací Gibbsovy energie fG(298 K) Příspěvkové metody • Ducros & Sannier (1992) • Golam Mostafa et al. (1995) Korelační metody: • Korelace fG(MeX,s) vs. fG(Mez+,aq) • Korelace oxG vs. (1  t) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  49. Ducros & Sannier [92DUC] • Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou • Příspěvky pro 59 kationů a 45 anionů včetně komplexních X’,Y’ a W’jsou parametry (příspěvky) kationu (A) a anionu (B), nAB je formální počet jednoduchých vazeb ( = m.ZA = n.ZB) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  50. Golam Mostafa et al. [95GOL] • Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou • Příspěvky pro 136 kationů a 16 anionů včetně komplexních J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

More Related