Fyzikální chemie NANO materiálů

1. Fyzikální chemie NANOmateriálů 7. Fázové rovnováhy v jednosložkových systémech … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 1

2. Obsah přednášky(2014) 1. Podmínky fázové rovnováhy pro zakřivená rozhraní 1.1 Podmínky FR pro systém částice-spojitá fáze 1.2 Závislost chemického potenciálu na velikosti částice 1.3 Gibbsovo fázové pravidlo 2. Rovnováhy (g)-(l) a (g)-(s) 2.1 Rovnováha (g)-(l) při stálé teplotě – Kelvinova rovnice 2.2 Rovnováha (g)-(l) při stálém tlaku – Gibbs-Thomsonova rovnice 2.3 Rovnováha (g)-(s) 3. Rovnováhy (l)-(s) 3.1 Rovnováha (l)-(s): spojitá tavenina 3.2 Rovnováha (l)-(s): model HGM (Pawlow) 3.3 Rovnováha (l)-(s): model LSM (Hanszen) 3.4 Porovnání modelů 3.5 Tvarový faktor 3.6 Vliv podložky 3.7 Závislost entalpie tání na velikosti částic

3. Obsah přednášky(2013) 4. Rovnováhy (s1)-(s2) 4.1 Fázové transformace v pevném stavu 4.2 Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchového napětí 4.3 Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchové energie 4.4 Fázové transformace řízené teplotou 4.5 Fázové transformace řízené tlakem 5. p-T fázové diagramy jednosložkových systémů 5.1 Clapeyronova rovnice – integrace v oblasti nízkých tlaků 5.2 Clausius-Clapeyronova rovnice – integrace v oblasti nízkých tlaků 5.3 Vliv velikosti částic na p-T diagram v oblasti nízkých tlaků, (s)-(g), (l)-(g) a (s)-(l) 5.4 Clapeyronova rovnice – integrace v oblasti vysokých tlaků 5.5 Vliv velikosti částic na p-T diagram v oblasti vysokých tlaků, (s)-(l) a (s1)-(s2)

4. Obecné podmínky rovnováhy v uzavřeném systému Obecné odvození – uzavřený systém Povrchová práce

5. β nβ, p nα, p α Podmínky rovnováhy v jednosložkovém systému Uzavřený jednosložkový systém [T,p] α –(s) nebo (l) fáze β – (l) nebo (g) fáze

6. β Vβ, pβ Vα,pα Podmínky rovnováhy v jednosložkovém systému Uzavřený jednosložkový systém [T,V] α– částice o poloměru r; (s) nebo (l) fáze β – (l) nebo (g) fáze

7. Podmínky rovnováhy v jednosložkovém systému α = (s) α = (l)

8. Závislost chemického potenciálu na velikosti částice

9. Závislost chemického potenciálu na velikosti částice

10. Závislost chemického potenciálu na velikosti částice

11. Závislost chemického potenciálu na velikosti částice A je to ještě složitější Jednosložkový systém

12. Vβ, pβ Vα,pα Gibbsovo fázové pravidlo Jednosložkový systém Fáze α a β Proměnné Rovnovážné podmínky Počet stupňů volnosti (v) = = Počet proměnných – počet podmínek Připomínka: Rovinné rozhraní

13. pα pα pα pβ pγ pβ pγ pβ pγ Gibbsovo fázové pravidlo Jednosložkový systém Fáze α, β a γ Různá geometrie – různý počet a typy fázových rozhraní (celkem 6 variant) 3 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): rovinné (α)-(γ): zakřivené 2 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): zakřivené (α)-(γ): není 2 Rozhraní (α)-(β): zakřivené (β)-(γ): není (α)-(γ): zakřivené

14. Gibbsovo fázové pravidlo 3 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): rovinné (α)-(γ): zakřivené 2 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): zakřivené (α)-(γ): není 2 Rozhraní (α)-(β): zakřivené (β)-(γ): není (α)-(γ): zakřivené

15. Gibbsovo fázové pravidlo 3 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): rovinné (α)-(γ): zakřivené 2 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): zakřivené (α)-(γ): není 2 Rozhraní (α)-(β): zakřivené (β)-(γ): není (α)-(γ): zakřivené

16. Who's Who Sir William Thomson 1st baron Kelvin of Largs 1824-1907 Sir Joseph John Thomson … 1856-1940 Skotský matematik a fyzik absolutní teplota, … Anglický fyzik 1906 Nobelova cena za fyziku (elektron)

17. Vl,pl T, pg Rovnováha (g)-(l) Rovnováha při konstantní T Kelvinova rovnice (1870)

18. Rovnováha (g)-(l)

19. Vl,pl T, pg Rovnováha (g)-(l) Rovnováha při konstantním pg Gibbsova-Thomsonova rovnice (1888) Gibbsova-Duhemova rovnice

20. Vs,ps T, pg Rovnováha (g)-(s) Rovnováha při konstantní T

21. Vs,ps T, pl Rovnováha (l)-(s) Rovnováha (s)-(l), spojitá tavenina CLM, Gibbsova-Thomsonova rovnice

22. Vl, pl Vs,ps T, pg Rovnováha (l)-(s) Rovnováha (s)-(l)-(g) HGM, Pawlow (1909)

23. Rovnováha (l)-(s)

24. Vs,ps Vl, pl T, pg Rovnováha (l)-(s) Rovnováha (s)-(l), (l)-(g) LSM, Hanszen (1960)

25. Rovnováha (l)-(s)

26. r R R R Rovnováha (l)-(s)

27. In(l) In(s) Rovnováha (l)-(s) δ*/R ΔG = 0 HGM

28. BE SAD LD MSD CLM HM LSM Rovnováha (l)-(s): porovnání modelů pro Tfus,r

29. Rovnováha (l)-(s): porovnání modelů pro Tfus,r

30. Rovnováha (l)-(s): porovnání modelů pro Tfus,r

31. Rovnováha (l)-(s): porovnání modelů pro Tfus,r In

32. Rovnováha (l)-(s): další vztahy pro Tfus,r • Zjednodušení (F → G, γ = f) • Zpřesnění (závislost termodynamických parametrů ΔHF, Vm a γ na teplotě) • Větší flexibilita (zahrnutí adjustabilních parametrů) Rovnováha (s)-(l) Kim & Lee (2009)

33. Rovnováha (l)-(s): další vztahy pro Tfus,r Sn Výraz na levé straně závisí na r → pravá strana závisí na r

34. d l Rovnováha (l)-(s) – tvarový faktor Tvarový faktor α(shape factor)

35. d l Rovnováha (l)-(s) – tvarový faktor, vlákna a tenké vrstvy Tvarový faktor α(shape factor) koule (12/3d) : vlákno (8/3d) : vrstva (4/3h) = 3:2:1

36. Rovnováha (l)-(s) – tvarový faktor Tvarový faktor α(shape factor) – jak na to ?

37. Rovnováha (l)-(s) – tvarový faktor Cu

38. T, pg Vs,ps Vl, pl podložka Rovnováha (l)-(s) – vliv podložky

39. Rovnováha (l)-(s) – vliv matrice Nanoporézní materiály (zeolity, skla, polymery, CNT, ...)

40. Rovnováha (l)-(s) – vliv matrice Kvazisferické částice v matrici – oxidický povlak na kovech Inγsgγlg = 74 mJ m2 γs/Alγl/Al = 27 mJ m2 ΔE - rozdílné mřížkové parametry - rozdílná teplotní roztažnost - změna objemu při tání

41. Rovnováha (l)-(s): entalpie tání ΔHFparametrem rovnic pro závislost TF na velkosti částice Závislost ΔHF na teplotě

42. Rovnováha (l)-(s): entalpie tání Závislost ΔHF na tlaku (ps = pl) Závislost ΔHF na tlaku (pspl)

43. Rovnováha (l)-(s): entalpie tání Závislost ΔHF na velikosti částice (r)

44. r δ Rovnováha (l)-(s): entalpie tání Závislost entalpie tání na velkosti částice Interpretace DSC dat Měřen tepelný efekt tání „jádra“ částice

45. Rovnováha (l)-(s): entalpie tání Závislost entalpie tání na velkosti částice G. Guisbiers, L. Buchaillot: J. Phys. Chem. C 113 (2009) 3566-3568 Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li: Mater. Lett. 56 (2002) 1091-1021

46. Fázové transformace v pevném stavu Fázové přeměny 1. a 2. řádu

47. Fázové transformace v pevném stavu Fázové přeměny 2. řádu(obvykle spojené se změnou elektrických a magnetických vlastností)

48. Rovnováha (s1)-(s2) i) Vliv povrchové energie γ (práce potřebné k vytvoření nového povrchu o jednotkové ploše) S rostoucí velikostí plochy povrchu A (na jednotkový objem) vzrůstá příspěvek γA, a tak např. vysokoteplotní fáze β s nižší povrchovou energií γ se ve formě nanočástic může stát při dané teplotě T stabilnější než nízkoteplotní fáze α s vyšší povrchovou energií. ii) Vliv zvýšeného tlaku p = 2f/r uvnitř částice malých rozměrů S rostoucím tlakem vzrůstá Gibbsova energie částic, přičemž růst je menší pro částice s vyšší hustotou (menším molárním objemem). Vysokotlaká modifikace β s vyšší hustotou se ve formě nanočástic může stát při daném tlaku okolí p stabilnější než nízkotlaká fáze α s nižší hustotou.

49. Anatas Rutil Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchové energie Rozpouštěcí kalorimetrie

50. Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchového napětí