ЕЛЕКТРОХЕМИСКИ ТЕХНИКИ Волтаметрија (Eng. VOLTAMMETRY)

1. ЕЛЕКТРОХЕМИСКИ ТЕХНИКИВолтаметрија(Eng. VOLTAMMETRY)

2. Најчесто употребувани Аналитички Техникиво хемиските лаборатории • Хроматографија • Спектроскопија • Електрохемиски техники -Волтаметрија -многу сензитивна • Мала количина на проба • Широк опсег на концентрации • Погодна за испитување на органски и неоргански супстанци • Погодна и за аналитички и за механистички цели

3. Што е волтаметријата? • Електрохемиска техника каде сигналот на побуда е потенцијалот помеѓу електродите нанесен од надворешен извор, додека параметарот што се мери е струјата што протекува во системот • Најчесто системот се состои од 3 електроди • Работна електрода (WE) • Помошна електрода (AE) • Референтна електрода (RE)

4. Процесите што се следат со волтаметрија се Oksido-redukciski reakcii

5. Zo{to se bitni oksido redukciskite reakcii? Eve samo nekoi od pozna~ajnite redoks procesi za da imame podobra pretstava -Di{eweto -Procesitenakorozija -Gorewetonagorivata -Reakciitevo `iviteorganizmiprisintezatana ATP isintezatanakislorodvorastenijata -Dejstvotonalekovitevrzraznitemikroorganizmipriraznitebolesti -Dejstvotonapesticiditevrz {tetnicite -...

6. [to se toa oksido-redukciski reakcii? Za razlika od jonskite reakcii, ili reakciite na neutralizacija, kaj koi ne doa|a do promena na valentnosta na u~esnicite vo hemiskite reakcii, kaj oksido-redukciskite reakcii doa|a do promena na valentnosta na najmalku dva atomi od u~esnicite vo hemiskata reakcija. -Primer • 2Fe3+ + Sn2+ -> 2Fe2+ + Sn4+ -Vo ovaa reakcija `elezo (iii) + kalaj (ii) reagiraat razmenuvaat elektroni pritao se dobivaat kako produkti `elezo (ii) + kalaj (iv). Vkupniot polne` od levata i desnata strana mora da bide ednakov (vo slu~ajov toj e 8+). -Zna~i kaj oksido-redukciskite reakcii doa|a do RAZMENA (primawe i oddavawe) na elektroni pome|u reaktanite vo taa hemiska reakcija

7. Zapamti va`no!Brojot na oddadeni (ispu{teni) elektroni vo edna oksido-redukciska reakcija MORA da bide ednakov so brojot na primeni elektroni! Toa e taka zatoa {to ne mo`e elektronite slobodno da opstojuvaat vo prostorot kako nezavisni ~esti~ki.Procesot na oddavawe na elektroni se vika OKSIDACIJA, dodeka procesot na primawe na elektroni se narekuva REDUKCIJA Tamukade {to imaoksidacija, moradaimairedukcija! So drugizborovi, Akoimameednasupstanca {to }e ispu{tielektroni, MORA daimaidrugasupstanca {to }e giprii tie elektroni! Ednobezdrugo ne odi.

8. Zasupstancata {to ispu{tilaelektronivelimedeka se OKSIDIRALA, dodekazasupstancata {to primilaelektroivelimedeka se REDUCIRALA. Me|utoa, supstancata {to se oksidirala(taa {to oddalaelektroni) pretstavuvaREDUKCISKO SREDSTVO! Toa e taka zatoa {to elektronite {to taasupstancagiispu{tila, go reduciraledrugiotreaktant (supstanca) voreakcijata! Po analogija, supstancata {to se reducirala(taa {to primilaelektroni) e OSKIDACISKO SREDSTVO, zatoa {to primaj}ielektroni, taasupstancaovozmo`iladrugiot partner vooksido-redukciskatareakcijada se oksidira! Во волтаметријата Улогата на вториот Реактант во една Електрохемиска Реакција ја игра ЕЛЕКТРОДА. Електродата може да разменува електрони да прима и да оддава со Дадена супстанца што е во раствор. Но, бидејќи ние можеме да Ја контролираме електродата Ќе можеме и да ја контролираме Дадената електрохемиска реакција на Аналитот што го испитуваме Oksidacija supstancata A ispu{ta (gubi) elektroni 2+ A e redukcisko sredstvo 2- Redukcija supstancata B prima elektroni B e oksidacisko sredstvo

9. Primer zaoksido-redukciskareakcijarastvorawenametalencinkvoHClили корозијата на металитњ

10. VOLTAMMETRY-скратеница од Волт-Ампер-Метрија 1.) волтаметрија:е електрохемиска метода каде информацијата за природата на аналитот (пробата) или за неговата содржина во даден примерок се добива преку мерење на струјата како функција од нанесен електроден потенцијал Инструментација– три електроди што се вронуваар во раствор каде е растворен и аналитот Работна електрода: мала електрода (електричен спроводник) чиј потенцијал се менува со времето Референтна електрода: електрода направена на тој начин да нејзиниот потенцијал остане константен (Ag/AgCl електрода). Служи како референтен систем, т.е. Во однос на неа се мерат вредностите на потенцијалот Помошна електрода: Hg или Pt жица (електричен спорводник) на која се одвива рекација спротивна од таа на работната електрода, со цел да се затвори електричниот круг и да се зачува електронеутралноста на целиот раствор Јонски електролит: е раствор што содржи вишок на некој електронеактивен електролит (алкална сол, NaCl на пр) што е потребен да спорведува струја низ растворот

11. Воден раствор во кој има растворено електролит (NaCl на пример) + компонентата што се испитува Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Н+ ОН- *А-аналит, т.е. компонентата што ја испитуваме **H+ и OH- доаѓаат оддисоцијацијата на водата Na+ Cl- Na+ Cl- Н+ ОН- А А Н+ ОН- Работна електрода Н+ ОН- Н+ ОН- Референтна електрода Помошна електрода А Присуството на јони во водениот раствор Е НЕОПХОДНО за да се затвори трујниот круг и да тече струја!!!

12. Кога ќе нанесеме потенцијал помеѓу работната и референтната електрода во суштина ние го менуваме количеството на електричен полнеж на површината од работната електрода т.е. Со нанесување на негативен потенцијал површината на работната електрода ја правиме понегативна и обратно. Процесите што се од интерес за нас се случуваат на РАБОТНАТА ЕЛКЕТРОДА.

13. Компонентите што се определуваат со помош на волтаметриски техники се нарекуваат ЕЛЕКТРОАКТИВНИ КОМПОНЕНТИ

14. Изведба на еден волтаметриски експеримент • Процесите во волтаметријата се ОКСИДО-РЕДУКЦИСКИ процеси • т.е. Процеси при кои доаѓа до размена на електрони помеѓу електродата и компонентата што се испитува • Помеѓу работната и референтната електрода се нанесува ЕЛЕКТРИЧЕН ПОТЕНЦИЈАЛ. • електроактивните честички од растворот се упатуваат кон работната електрода каде ќе почне да се одвива полуреакција на нивна оксидација (или редукција) • Обратна реакција од таа на работната електрода ќе се одвива на помошната електрода, соо цел да се затвори електричниот круг • струјата што ќе тече низ електрохемискиот систем е пропорционална со концентрацијата на електроактивните честички Pt работна електрода at -1.0 V vs SCE Ag помошна електрода at 0.0 V AgCl Ag + Cl- Pb2+ + 2e- Pb EO = -0.13 V vs. NHE K+ + e- K EO = -2.93 V vs. NHE SCE X mol-a од PbCl2 0.1M KCl

15. Концентрациски градиент се формира помеѓу околината на електродата и внатрешноста на растворот Pb2+ + 2e-Pb -1.0 V vs SCE K+ K+ Pb2+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ K+ K+ K+ K+ Pb2+ K+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ K+ K+ K+ Pb2+ K+ K+ K+ Pb2+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ migrate to the electrode via diffusion K+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ K+ K+ K+ Со нанесување на негативен потенцијал на работната електрода се формираат слоеви од K+јони околу работната електродаup за да ја сопрата миграцијата на Pb2+јони кон работната електрода

16. Значи во системот ќе имаме присутни оловни јони, хлоридни јони, Калиумови катјони, водородни јони и хидроксидни јони Pt работна електрода V Ag помошна електрода Вкупниот полнеж во растворот МОРА да е НУЛА т.е. Растворот Во целина Е ЕЛЕКТРО- НЕУТРАЛЕН!!! A Референтна електрода Систем: PbCl2 во 0.1M KCl (во вода) 2H2O K+ Cl- +2e- OH- -4e- Pb2+ +2e- Pbo 2OH- Pb2+ H+ H+ Cl- Cl- Pb2+ OH- Забелешка: H+иOH- доаѓаат од дисоцијацијата на водата

17. Кои се процесите што се одвиваат при еден волтаметриски експеримент?

18. Потенцијалот што се нанесува на електродата се дефинира на почетокот-се почнува од еден стартен потенцијал и се оди кон некој краен потенцијал. Ако сакаме да следиме процеиси на редукција на пример, стартуваме од 0.2 Vна пример и одиме кон -1.5 V. Ако сакаме да следиме процеси на оксидација тогаш стартуваме од -0.2 V и одиме кон + 1.5 V Електродата станува се повеќе негативна и има потенцијал да ги редуцира јоните на Pb2+ Pb2+ + 2e- Pb На електродата почнува да тече струја Сите Pb2+јони што се наоѓаат околу електродата се редуцирани. Струјата на електродата ќе биде лимитирана од брз. На дифузија на Pb2+јоните од внатрешноста на растворот до електродата. Според тоа, струјата запира да расте и се формира плато Раб.електрода се уште не е способна за да ги редуцира јоните Pb2+ само мала струја тече низ електродата Струјата на раб.електрода продолжува да расте бидејќи како електродата станува се понегативна, така повеќе Pb2+јони што се наоѓаат околу електродата ќе бидат редуцирани. Дифузијата на Pb2+јоните с еуште не ја лиммтира големината на струјата Конретен пример: Редукција на Pb2+ во азотна киселина 0.001 M Pb2+во воден раствор на 0.1 M KNO3 i (A) E½ id Базна линија на основната (капацитетната) струја -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 V vs SCE

19. 4.) Волтамограми на неколку различни компоненти [Fe3+]=1x10-4M [Fe2+]=0.5x10-4M [Fe3+]=0.5x10-4M 0.2V 0.1V [Fe2+]=1x10-4M Доколку во системот има 2 или повеќе електроактивни компоненти, и доколку нивните потенцијали на редукција се доволно различни, тогаш ќе се добијаат два волтаметриски сигнали на волтамограмот Различни концентрации даваат Различни струји, а потенцијалот не се менува

20. e)Циклична волтаметрија 1) е електрохемиска метода погодна за квантитативни аналитички испитувања и за следење на редокс механизмите на голем број органски и неоргански супстанци. 2) Се следи промената на струјатаiкако функција од нанесениот потенцијалEна мала електрода во раствор што не се меша. Потенцијалот што се нанесува има линеарна (триаголна) форма-од една почетна точка се оди до некоја крајна точка и потоа пак се вражаме назад до почетната точка на потенцијалот. Изглед на еден Цикличен волтамограм

22. Работна електрода e Pt & референтна електрода e SCE 6 mM K3Fe(CN)6 & 1 M KNO3 На почеток тече негативна струја поради оксидацијата на H2O до O2 Не тече струја помеѓу A & B (+0.7 до +0.4V) бидејќи во растворот нема честички што можат да бидат оксидирани или редуцирани во овој регион на потенцијали • При 0.4V, струјата почнува да расте како резултат на одвивање на следната рекација на катодата (т.е. На работната електрода): • Fe(CN)63- +e-» Fe(CN)64- B.-D. Нагло зголемување на струјата како резултат на намалување на површинската концентрација на Fe(CN)63- D. Катоден пик потенцијал (Epc) и катодна пик струја (ipc) D.-F. Струјата почнува нагло да се намалува како што дифузиониот слој се проширува кон внатрешноста на растворот F. Се свртува потенцијалот (-0.15V), потенцијалот е се уште негативе за да овозможи редукција на електроактивните Fe(CN)63- F.-J. При овој момент нема повеќе да се случува редукција на Fe(CN)63-и ќе почне да тече анодна струја како резултат на реоксидацијата на Fe(CN)64- J. Аноден пик потенцијал (Epa) и анодна пик струја (ipa) K. Анодната струја се намалува како што акумулираниот Fe(CN)64-е употребен во реакцијата на оксидација

23. Важни квантитативни информации што се Добиваат од цикличниот волтамограм • <ipc.ipa • DEp = (Epa – Epc) = 0.0592/n, • каде n = бројот на електроните што се разменети помеѓу електродата и електроактивната компонента • <E0 = среден потенцијал помеѓу EpaEpc • < ip= 2.686x105n3/2AcD1/2v1/2 • - A:површина на електродата • - c:концентрација на електроактивната компонента • - v:брзина на промена на потенцијал • - D:дифузионен коефициент • Според тоа, • може да се пресмета стандардниот потенцијал • На испитуваната супстанца (зборува за природата на аналитот) • дифузиониот коефициент • АМА САМО АКО РЕАКЦИЈАТА Е РЕВЕРЗИБИЛНА

24. Примена на Волтаметријата за КВАНТИТАТИВНИ ОПРЕДЕЛУВАЊА Квантитативнигте Определувања со Циклична Волтаметрија Се базираат на Фактот Што Струјата Е Пропорционална Со Концентрацијата На аналитот

25. Цикличната волтаметрија е погодна за следење на механизмите на електрохемиските реакции:  EC mechanism

26. ECE mechanism

27. Catalytic

28. АпликацииВолтаметријата се користи за: • Определување на метали во многу ниски концентрации (sub ppb) • Анализа на отпадни води • Анализа на индустриски води • “Polarographic Determination of Sulfur Compounds in Pulping Liquors” Dr. J.J. Renard • Sulfur compounds in weapons • Фармацевтски препарати и лекови • Биохемиски анализи • медицина

29. Техники • Поларографија • се користи живина електрода како работна електрода, има можност за ниски концентрации но поради токсичноста на живата полека се исфрла од употреба • Стрипинг Волтаметрија • Се врши депозиција на опрделуваната компонента на електродата т.е. Се врши предконцентрирање • Многу сензитивна метода • Употреба на цврсти стационарни електроди

30. Работни електроди • Се оние електроди на кои се одвиваат реакциите • Живина електрода-токсична! • Графитна електрода-доста згодна за органски супстанци • Платинска електрода-добра за неоргански супстанц • Златна електрода-скапа и лесно се загадува

31. Работни електроди • Потенцијален опсег на различни типови на електроди

32. Помошни електроди • Служат за балансирање на полнежот т.е. За одржување на електронеутралноста во системот и за затворање на електричното коло помеѓу работната електрода • Ги има два типа • платински • Glassy Carbon

33. Референтни електроди • Тие се референтен систем за мерење на потенцијалите на работната електрода • Има два типа на референтни електроди • Ag/AgClво KCl • Hg/HgClво заситен KCl

34. Заклучок • Волтаметријата е згодна и ефтина инструментална техника • Има голем број на апликации, како за квантитативни студии, така и за механистички студии • Можно определување на определени супстанци дури и во ppm ранг

35. А кои се недостатоците? -Ако има повеќе од една електроактивна компонента во системот, тогаѓ се добива комплициран одговор -системот лесно се загадува, треба постојано да се чисти

37. Apply Linear Potential with Time Observe Current Changes with Applied Potential 2.) Differences from Other Electrochemical Methods a)Potentiometry: measure potential of sample or system at or near zero current. voltammetry – measure current as a change in potential b)Coulometry: use up all of analyte in process of measurement at fixed current or potential voltammetry – use only small amount of analyte while vary potential

38. 3.) Voltammetry first reported in 1922 by Czech Chemist Jaroslav Heyrovsky (polarography). Later given Nobel Prize for method. B.) Theory of Voltammetry 1.) Excitation Source: potential set by instrument (working electrode) - establishes concentration of Reduced and Oxidized Species at electrode based on Nernst Equation: - reaction at the surface of the electrode (aR)r(aS)s … 0.0592 Eelectrode =E0 - log n (aP)p(aQ)q … Apply Potential

39. Current is just measure of rate at which species can be brought to electrode surface Two methods: Stirred - hydrodynamic voltammetry Unstirred - polarography (dropping Hg electrode) Three transport mechanisms: (i) migration – movement of ions through solution by electrostatic attraction to charged electrode (ii) convection – mechanical motion of the solution as a result of stirring or flow (iii) diffusion – motion of a species caused by a concentration gradient

40. Mox + e-» Mred At Electrodes Surface: Eappl = Eo - log [Mred]s 0.0592 at surface of electrode n [Mox]s Applied potential If Eappl = Eo: 0 = log ˆ [Mox]s = [Mred]s [Mred]s 0.0592 n [Mox]s

41. Apply Potential E << Eo If Eappl << Eo: Eappl = E0 - log ˆ [Mred]s >> [Mox]s [Mred]s 0.0592 n [Mox]s

42. 2.) Current generated at electrode by this process is proportional to concentration at surface, which in turn is equal to the bulk concentration For a planar electrode: measured current (i) = nFADA( ) where: n = number of electrons in ½ cell reaction F = Faraday’s constant A = electrode area (cm2) D = diffusion coefficient (cm2/s) of A (oxidant) = slope of curve between CMox,bulk and CMox,s dCA dx dCA dx dCA dx

43. As time increases, push banding further and further out. Results in a decrease in current with time until reach point where convection of analyte takes over and diffusion no longer a rate-limiting process.

44. Thickness of Diffusion Layer (d): i = (cox, bulk – cox,s) - largest slope (highest current) will occur if: Eappl << Eo (cox,s.0) then i = (cox, bulk – 0) where: k = so: i = kcox,bulk therefore: current is proportional to bulk concentration - also, as solution is stirred,ddecreasesand iincreases nFADox d nFADox d nFADox d

45. Electrode become more and more reducing and capable of reducing Cd2+ Cd2+ + 2e- Cd Current starts to be registered at the electrode All Cd2+ around the electrode has already been reduced. Current at the electrode becomes limited by the diffusion rate of Cd2+ from the bulk solution to the electrode. Thus, current stops rising and levels off at a plateau Working electrode is no yet capable of reducing Cd2+ only small residual current flow through the electrode Current at the working electrode continue to rise as the electrode become more reducing and more Cd2+ around the electrode are being reduced. Diffusion of Cd2+ does not limit the current yet Potential applied on the working electrode is usually swept over (i.e. scan) a pre-defined range of applied potential 0.001 M Cd2+ in 0.1 M KNO3 supporting electrolyte i (A) E½ id Base line of residual current -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 V vs SCE

46. 3.) Combining Potential and Current Together Limiting current Related to concentration E½ at ½ i Half-wave potential : E1/2 = -0.5 .E0 - Eref E0 = -0.5+SCE for Mn+ + me- » M(n-m)+

47. 4.) Voltammograms for Mixtures of Reactants [Fe3+]=1x10-4M [Fe2+]=0.5x10-4M [Fe3+]=0.5x10-4M 0.2V 0.1V [Fe2+]=1x10-4M Two or more species are observed in voltammogram if difference in separate half-wave potentials are sufficient Different concentrations result in different currents, but same potential

48. 5.) Amperometric Titrations • Measure equivalence point if analyte or reagent are oxidized or reduced at working electrode • Current is measured at fixed potential as a function of reagent volume • endpoint is intersection of both lines endpoint endpoint endpoint Only analyte is reduced Only reagent is reduced Both analyte and reagent are reduced

49. 6) Pulse Voltammetry a) Instead of linear change in Eappl with time use step changes (pulses in Eappl) with time b) Measure two currents at each cycle - S1 before pulse & S2 at end of pulse - plot Di vs. E (Di = ES2 – ES1) - peak height ~ concentration - for reversible reaction, peak potential -> standard potential for ½ reaction c) differential-pulse voltammetry d) Advantages: - can detect peak maxima differing by as little as 0.04 – 0.05 V <0.2V peak separation for normal voltammetry - decrease limits of detection by 100-1000x compared to normal voltammetry <10-7 to 10-8 M E0 concentration

50. e)Cyclic Voltammetry 1) Method used to look at mechanisms of redox reactions in solution. 2) Looks at i vs. E response of small, stationary electrode in unstirred solution using triangular waveform for excitation Cyclic voltammogram