ЕЛЕКТРОХЕМИСКИ ТЕХНИКИ Волтаметрија (Eng. VOLTAMMETRY)

ЕЛЕКТРОХЕМИСКИ ТЕХНИКИВолтаметрија(Eng. VOLTAMMETRY)

Што е волтаметријата? • Електрохемиска техника каде сигналот на побуда е потенцијалот помеѓу електродите нанесен од надворешен извор, додека параметарот што се мери е струјата што протекува во системот • Најчесто системот се состои од 3 електроди • Работна електрода (WE) • Помошна електрода (AE) • Референтна електрода (RE)

Процесите што се следат со волтаметрија се Oksido-redukciski reakcii

Zapamti va`no!Brojot na oddadeni (ispu{teni) elektroni vo edna oksido-redukciska reakcija MORA da bide ednakov so brojot na primeni elektroni! Toa e taka zatoa {to ne mo`e elektronite slobodno da opstojuvaat vo prostorot kako nezavisni ~esti~ki.Procesot na oddavawe na elektroni se vika OKSIDACIJA, dodeka procesot na primawe na elektroni se narekuva REDUKCIJA Tamukade {to imaoksidacija, moradaimairedukcija! So drugizborovi, Akoimameednasupstanca {to }e ispu{tielektroni, MORA daimaidrugasupstanca {to }e giprii tie elektroni! Ednobezdrugo ne odi.

Za supstancata {to ispu{tila elektroni velime deka se OKSIDIRALA, dodeka za supstancata {to primila elektroi velime deka se REDUCIRALA. Me|utoa, supstancata {to se oksidirala (taa {to oddala elektroni) pretstavuva REDUKCISKO SREDSTVO! Toa e taka zatoa {to elektronite {to taa supstanca gi ispu{tila, go reducirale drugiot reaktant (supstanca) vo reakcijata! Po analogija, supstancata {to se reducirala (taa {to primila elektroni) e OSKIDACISKO SREDSTVO, zatoa {to primaj}i elektroni, taa supstanca ovozmo`ila drugiot partner vo oksido-redukciskata reakcija da se oksidira! Во волтаметријата Улогата на вториот Реактант во една Електрохемиска Реакција ја игра ЕЛЕКТРОДА. Електродата може да разменува електрони да прима и да оддава со Дадена супстанца што е во раствор. Но, бидејќи ние можеме да Ја контролираме електродата Ќе можеме и да ја контролираме Дадената електрохемиска реакција на Аналитот што го испитуваме Oksidacija supstancata A ispu{ta (gubi) elektroni 2+ A e redukcisko sredstvo 2- Redukcija supstancata B prima elektroni B e oksidacisko sredstvo

VOLTAMMETRY-скратеница од Волт-Ампер-Метрија 1.) волтаметрија:е електрохемиска метода каде информацијата за природата на аналитот (пробата) или за неговата содржина во даден примерок се добива преку мерење на струјата како функција од нанесен електроден потенцијал Инструментација– три електроди што се вронуваат во раствор каде е растворен и аналитот Работна електрода: мала електрода (електричен спроводник) чиј потенцијал се менува со времето Референтна електрода: електрода направена на тој начин да нејзиниот потенцијал остане константен (Ag/AgClелектрода). Служи како референтен систем, т.е. Во однос на неа се мерат вредностите на потенцијалот Помошна електрода: Hg или Ptжица (електричен спорводник) на која се одвива рекација спротивна од таа на работната електрода, со цел да се затвори електричниот круг и да се зачува електронеутралноста на целиот раствор Јонски електролит: е раствор што содржи вишок на некој електронеактивен електролит (алкална сол, NaCl на пр) што е потребен да спорведува струја низ растворот

Воден раствор во кој има растворено електролит (NaCl на пример) + компонентата што се испитува Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Н+ ОН- *А-аналит, т.е. компонентата што ја испитуваме **H+ и OH- доаѓаат оддисоцијацијата на водата Na+ Cl- Na+ Cl- Н+ ОН- А А Н+ ОН- Работна електрода Н+ ОН- Н+ ОН- Референтна електрода Помошна електрода А Присуството на јони во водениот раствор Е НЕОПХОДНО за да се затвори трујниот круг и да тече струја!!!

Кога ќе нанесеме потенцијал помеѓу работната и референтната електрода во суштина ние го менуваме количеството на електричен полнеж на површината од работната електрода т.е. Со нанесување на негативен потенцијал површината на работната електрода ја правиме понегативна и обратно. Процесите што се од интерес за нас се случуваат на РАБОТНАТА ЕЛКЕТРОДА.

Изведба на еден волтаметриски експеримент • Процесите во волтаметријата се ОКСИДО-РЕДУКЦИСКИ процеси • т.е. Процеси при кои доаѓа до размена на електрони помеѓу електродата и компонентата што се испитува • Помеѓу работната и референтната електрода се нанесува ЕЛЕКТРИЧЕН ПОТЕНЦИЈАЛ. • електроактивните честички од растворот се упатуваат кон работната електрода каде ќе почне да се одвива полуреакција на нивна оксидација (или редукција) • Обратна реакција од таа на работната електрода ќе се одвива на помошната електрода, со цел да се затвори електричниот круг • струјата што ќе тече низ електрохемискиот систем е пропорционална со концентрацијата на електроактивните честички Pt работна електрода at -1.0 V vs SCE Ag помошна електрода at 0.0 V AgCl Ag + Cl- Pb2+ + 2e- Pb EO = -0.13 V vs. NHE K+ + e- K EO = -2.93 V vs. NHE SCE X mol-a од PbCl2 0.1M KCl

Концентрациски градиент се формира помеѓу околината на електродата и внатрешноста на растворот Pb2+ + 2e-Pb -1.0 V vs SCE K+ K+ Pb2+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ K+ K+ K+ K+ Pb2+ K+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ K+ K+ K+ Pb2+ K+ K+ K+ Pb2+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ migrate to the electrode via diffusion K+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ K+ K+ K+ Со нанесување на негативен потенцијал на работната електрода се формираат слоеви од K+јони околу работната електродаза да ја сопрат миграцијата на Pb2+јони кон работната електрода

Значи во системот ќе имаме присутни оловни јони, хлоридни јони, Калиумови катјони, водородни јони и хидроксидни јони Pt работна електрода V Ag помошна електрода Вкупниот полнеж во растворот МОРА да е НУЛА т.е. Растворот Во целина Е ЕЛЕКТРО- НЕУТРАЛЕН!!! Забелешка: H+иOH- доаѓаат од Дисоцијацијата на водата A Референтна електрода Систем: PbCl2 во 0.1M KCl (во вода) 2H2O K+ Cl- +2e- OH- -4e- Pb2+ +2e- Pbo 2OH- Pb2+ H+ H+ Cl- Cl- Pb2+ OH-

Кои се процесите што се одвиваат при еден волтаметриски експеримент?

Потенцијалот што се нанесува на електродата се дефинира на почетокот-се почнува од еден стартен потенцијал и се оди кон некој краен потенцијал. Ако сакаме да следиме процеиси на редукција на пример, стартуваме од 0.2 Vна пример и одиме кон -1.5 V. Ако сакаме да следиме процеси на оксидација тогаш стартуваме од -0.2 V и одиме кон + 1.5 V Електродата станува се повеќе негативна и има потенцијал да ги редуцира јоните на Pb2+ Pb2+ + 2e- Pb На електродата почнува да тече струја Сите Pb2+јони што се наоѓаат околу електродата се редуцирани. Струјата на електродата ќе биде лимитирана од брз. На дифузија на Pb2+јоните од внатрешноста на растворот до електродата. Според тоа, струјата запира да расте и се формира плато Раб.електрода се уште не е способна за да ги редуцира јоните Pb2+ само мала струја тече низ електродата Струјата на раб.електрода продолжува да расте бидејќи како електродата станува се понегативна, така повеќе Pb2+јони што се наоѓаат околу електродата ќе бидат редуцирани. Дифузијата на Pb2+јоните с еуште не ја лиммтира големината на струјата Конретен пример: Редукција на Pb2+ во азотна киселина 0.001 M Pb2+во воден раствор на 0.1 M KNO3 i (A) E½ id Базна линија на основната (капацитетната) струја -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 V vs SCE

e)Циклична волтаметрија 1) е електрохемиска метода погодна за квантитативни аналитички испитувања и за следење на редокс механизмите на голем број органски и неоргански супстанци. 2) Се следи промената на струјатаiкако функција од нанесениот потенцијалEна мала електрода во раствор што не се меша. Потенцијалот што се нанесува има линеарна (триаголна) форма-од една почетна точка се оди до некоја крајна точка и потоа пак се вражаме назад до почетната точка на потенцијалот. Изглед на еден Цикличен волтамограм

Работна електрода e Pt & референтна електрода e SCE 6 mM K3Fe(CN)6 & 1 M KNO3 На почеток тече негативна струја поради оксидацијата на H2O до O2 Не тече струја помеѓу A & B (+0.7 до +0.4V) бидејќи во растворот нема честички што можат да бидат оксидирани или редуцирани во овој регион на потенцијали • При 0.4V, струјата почнува да расте како резултат на одвивање на следната рекација на катодата (т.е. На работната електрода): Fe(CN)63- +e-» Fe(CN)64- B.-D. Нагло зголемување на струјата како резултат на намалување на површинската концентрација на Fe(CN)63- D. Катоден пик потенцијал (Epc) и катодна пик струја (ipc) D.-F. Струјата почнува нагло да се намалува како што дифузиониот слој се проширува кон внатрешноста на растворот F. Се свртува потенцијалот (-0.15V), потенцијалот е се уште негативе за да овозможи редукција на електроактивните Fe(CN)63- F.-J. При овој момент нема повеќе да се случува редукција на Fe(CN)63-и ќе почне да тече анодна струја како резултат на реоксидацијата на Fe(CN)64- J. Аноден пик потенцијал (Epa) и анодна пик струја (ipa) K. Анодната струја се намалува како што акумулираниот Fe(CN)64-е употребен во реакцијата на оксидација

Важни квантитативни информации што се Добиваат од цикличниот волтамограм • <ipc.ipa • DEp = (Epa – Epc) = 0.0592/n, • каде n = бројот на електроните што се разменети помеѓу електродата и електроактивната компонента • <E0 = среден потенцијал помеѓу EpaEpc • < ip= 2.686x105n3/2AcD1/2v1/2 • - A:површина на електродата • - c:концентрација на електроактивната компонента • - v:брзина на промена на потенцијал • - D:дифузионен коефициент Според тоа, • може да се пресмета стандардниот потенцијал На испитуваната супстанца (зборува за природата на аналитот) • дифузиониот коефициент • АМА САМО АКО РЕАКЦИЈАТА Е РЕВЕРЗИБИЛНА

Примена на Волтаметријата за КВАНТИТАТИВНИ ОПРЕДЕЛУВАЊА Квантитативнигте Определувања со Циклична Волтаметрија Се базираат на Фактот Што Струјата Е Пропорционална Со Концентрацијата На аналитот

Цикличната волтаметрија е погодна за следење на механизмите на електрохемиските реакции: EC mechanism

ECE mechanism

Catalytic

АпликацииВолтаметријата се користи за: • Определување на метали во многу ниски концентрации (sub ppb) • Анализа на отпадни води • Анализа на индустриски води • “Polarographic Determination of Sulfur Compounds in Pulping Liquors” Dr. J.J. Renard • Sulfur compounds in weapons • Фармацевтски препарати и лекови • Биохемиски анализи • медицина

Значи во системот ќе имаме присутни оловни јони, хлоридни јони, Калиумови катјони, водородни јони и хидроксидни јони Pt работна електрода V Ag помошна електрода Вкупниот полнеж во растворот МОРА да е НУЛА т.е. Растворот Во целина Е ЕЛЕКТРО- НЕУТРАЛЕН!!! A Референтна електрода Систем: некој лек-полифенол во 0.1M KCl (во вода) 2H2O лек +2e- OH- -4e- лек +2e- лек2- 2OH- Може да определиме Колку брзо лекот се движи во крвта (неговиот коеф. на дифузија) Колку брзо лекот прима или испушта електрони (важно за фармакокинетика) -дали лекот може да с екомплексира или да стапува во реакција со метали јони или со други хемикалии (важно за неговото дејство! H+ Cl- лек H+ Cl- K+ K+ OH- Забелешка: H+иOH- доаѓаат од дисоцијацијата на водата

Што се можеме да определуваме и студираме со волтметријата? -механизмот на редокс трансформација на активни компоненти од даден лек -кинетички и термодинамички константи поврзани со редокс Реакциите на активни комппненти од лекови -интеракција на активни компоненти од лековите со некои Метални јони (хемиски реакции, комплексирања) -константи на рамнотежа и константи на брзина на реакција на Реакции на активни компоненти со метални јони -антиоксидативен потенцијал на активни компоненти од лекови и екстракти од растенија -коефициенти на дифузија ...параметри значајни за фармакокинетика на лековите

Што ќе ни биде потребно за дипломските работи: • Да одбереме ТЕМА • Да набавиме материјал (лекови, полифеноли, галска киселина • екстракти од растенија, хемикалии) • 3. Да пребараме литература за проблемот на Темата • 4. Да дефинираме протокол за работа • 5. Да дефинираме термини за работа • 6. Да собереме резултати од експериментите • 7. Да напишеме дипломска работа • 8. Да направиме семинар • 9. Да ја пријавиме дипломската работа • 10. Да ја одбраниме дипломската работа • ...

Кои параметри може да ги менуваме во • волтаметрискиот експеримент? • Фреквенција или брзина на промена на потенцијал • рН на растворите • Концентрација на испитуваните супстанци • Интеракции помеѓу испитуваните супстанци и други лекови • Супстанци или метални јони • ....

Техники • Поларографија • се користи живина електрода како работна електрода, има можност за ниски концентрации но поради токсичноста на живата полека се исфрла од употреба • Стрипинг Волтаметрија • Се врши депозиција на опрделуваната компонента на електродата т.е. Се врши предконцентрирање • Многу сензитивна метода • Употреба на цврсти стационарни електроди

Работни електроди • Се оние електроди на кои се одвиваат реакциите • Живина електрода-токсична! • Графитна електрода-доста згодна за органски супстанци • Платинска електрода-добра за неоргански супстанц • Златна електрода-скапа и лесно се загадува

Работни електроди • Потенцијален опсег на различни типови на електроди

Помошни електроди • Служат за балансирање на полнежот т.е. За одржување на електронеутралноста во системот и за затворање на електричното коло помеѓу работната електрода • Ги има два типа • платински • Glassy Carbon

Референтни електроди • Тие се референтен систем за мерење на потенцијалите на работната електрода • Има два типа на референтни електроди • Ag/AgClво KCl • Hg/HgClво заситен KCl

Заклучок • Волтаметријата е згодна и ефтина инструментална техника • Има голем број на апликации, како за квантитативни студии, така и за механистички студии • Можно определување на определени супстанци дури и во ppm ранг

А кои се недостатоците? -Ако има повеќе од една електроактивна компонента во системот, тогаѓ се добива комплициран одговор -системот лесно се загадува, треба постојано да се чисти

ЕЛЕКТРОХЕМИСКИ ТЕХНИКИ Волтаметрија (Eng. VOLTAMMETRY)