Dinamiche di aggregazione di Fullereni in soluzione e loro derivati

1. Dottorato di ricerca in Fisica XIX ciclo Dinamiche di aggregazione di Fullereni in soluzione e loro derivati Laura Zulian Dipartimento di Fisica, CRS SOFT Università degli studi di Perugia

2. INTRODUZIONE • Difficile trovare campioni “originali” per lo studio della soft matter. • Il FULLERENE C60 ha una notevole stabilità. Ha la forma di una gabbia sferica cava, di diametro 7.1 Å, formata da atomi di carbonio triconnesso (approssimativamente ibridizzato sp2) uniti a formare una rete chiusa di 12 pentagoni e 20 esagoni esattamente come un pallone da calcio. • Dimensioni tipiche molecolari, ma presenza di comportamenti tipici dei colloidi (aggregazione). • Ben caratterizzati nella loro forma cristallina, nelle proprietà chimiche, di struttura e conducibilità. • Non ben caratterizzati in forma di soluzione. • Aggregazione di sistemi di fullereni in soluzione osservata ma non compresa né studiata dal punto di vista fisico.

3. FULLERENI IN SOLUZIONE Molte possibili applicazioni dei fullereni sono limitate dalla loro insolubilità o solubilità molto scarsa in molti solventi. Non esiste un parametro specifico che predice in generale la solubilita’ del C60. In genere si dissolve in un solvente che possiede un grande indice di rifrazione, una costante dielettrica intorno a 3-4 e un grande volume molecolare ( J. Chem. Phys. 1993, 97, 3379-3383). La solubilità e’ massima a temperatura ambiente (Nature, 1993, 361, 140). L’interazione con il solvente puo’ generare una carica superficiale sui fullereni dovuta ad un trasferimento di elettroni del tipo donore-accettore. Presenza di numerosi lavori teorici sul diagramma di fase dei fullereni in soluzione, basati sul potenziale di Girifalco. Non si tiene in considerazione l’interazione con il solvente! COME SI PREPARANO I CAMPIONI?

4. Le soluzioni di fullereni sono preparate: • miscelazione della polvere di C60 (99.5% purezza Sigma-Aldrich) nelle dovute proporzioni in peso con il solvente o la miscela di solventi; • ultrasonicazione per circa un ora; • centrifugazione e decantazione, o filtraggio con Millipore 0.8 μm; Il C60 in vari tipi di solvente (o miscele di solventi) assume colorazioni diverse in dipendenza dalla concentrazione (solvatochromismo). Foto dei fullereni in soluzione Sopra una certa concentrazione, l’assorbimento nella zona del visibile non è piu’ trascurabile. Chem. Phys. Lett. 2000, 327, 143-148

5. ki,Ei CARATTERIZZAZIONE CON DYNAMIC LIGHT SCATTERING Foto del DLS Campione q = ki-kf Laser q q = (4p/λ)sin(q/2) kf, Ef vettore di scattering Rivelatore

6. * I ( q , 0 ) I ( q , t ) s s g ( q , t ) = 2 Tempo di rilassamento tipico del sistema 2 I ( q ,0 ) s τ= 1 q2D D= KB T Relazione di Einstein 6 πη R GENERALITA’ SULLA TEORIA DEL DLS g2(q,t)=<Is(q,0)Is*(q,t)> Funzione di correlazione intensità Funzione di correlazione intensità normalizzata Se il numero di particelle nel volume di scattering e’ sufficientemente elevato approssimazione Gaussiana g2(q,t) = 1 + β|fs(q,t)|2 Relazione di Siegert In caso di particelle sferiche: fs(q,t)≈ exp(-Dq2t ) Rappresentabile tramite una forma fs(q,t) ≈ exp(-t/ τ)

7. SPETTRI PER SOLUZIONI MOLTO DILUITE Approssimazione Gaussiana Correzione N numero degli scatteratori nel volume di scattering δN e’ la fluttuazione del numero di questi ultimi dal loro valore medio. Fs(q,t) = exp( -2q2Dt) è il fattore di struttura dinamico Se N e’ grande termine trascurabile Altrimenti si puo’ stimare integrando sul volume di scattering: Dove αè legato al mean square displacement e a parametri sperimentali (volume di scattering) mentre A e’ legato al valor medio delle particelle nel volume di scattering.

8. Es: TEM image di una soluzione 0.06 g/dm3 di C60 in CS2 (J.Chem.Phys, 2003, 119, 4529) Comportamenti molto diversi a seconda del solvente!! AGGREGAZIONE Il fenomeno dell’aggregazione dei fullereni in soluzione e’ stata osservata con diverse tecniche (DLS, SLS, TEM, SANS, UV-VIS ABS … etc) in molti solventi/ miscele di solventima non ancora compresa. Aggregazione solo in solventi (o miscele) con ε≥13 (Chem. Phys. Lett. 2000, 327, 143). Da misure di elettroforesi e ξ-potential per soluzioni di C60 in acetonitrile-toluene si trova che gli aggregati sono carichi elettrostaticamente. Il fenomeno dell’aggregazione e’ legato all’interazione soluto-solvente. ( J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10460). Aggregati di forma sferica e con una bassa polidispersività.

9. Campione in CS2 c= 0.083 g/dm3 CAMPIONI IN CS2 L’aggregazione di C60 viene osservata in una soluzione pura di disolfuro di carbonio in un range di concentrazioni 0.02-2.16 g/dm3 con misure di TEM (J.Chem.Phys, 2003, 119, 4529). Alla concentrazione studiata si dovevano osservare cluster di ~90nm. Segnale totalmente assente. Studio in concentrazione non mostra risultati differenti

10. To detect clusters the small-angle neutron scattering (SANS) was used. The experiments show that in C60/CS2 solutions small clusters of fullerenes are present, having the mean size of 4 molecules. CAMPIONI IN CS2

11. 0.2 ml di soluzione di C60 in CS2 0.1 mM sono iniettate e mescolate vigorosamente in 10 ml di etanolo ( Chem. Lett, 1997, 1211) g2(t)-1 = A*exp(-t/τ1) + B____ [1 + αt]3/2 CAMPIONE IN MISCELA DI ETH E CS2 Cluster di fullereni in una miscela di etanolo e disolfuro di carbonio possono essere ottenuti tramite il metodo della repricipitazione: R≈ 278 nm Ho lo stesso segnale dal campione coi fullereni e da quello senza! Sto osservando una microemulsione di ETH + CS2

12. Benzyl Alcohol : d= 1045 g/ml η=5.475 cP n=1.5396 ε=11.91 a 303 K BP=205 °C Campioni a diverse concentrazioni: 0.17 - 0.24 - 0.27 - 0.30 - 0.36 g/dm3 Preparati per mescolamento e ultrasonicazione del sistema CAMPIONI IN Benzyl Alcohol (BZA) Perché il BZA ? • alta costante dielettrica • alto indice di rifrazione • aggregazione osservata con tecniche di assorbimento • (Chem. Phys. Lett. 2000, 327, 143) • aggregati di dimensioni osservabili con DLS. • concentrazioni relativamente basse: assorbimento trascurabile. • relativa semplicita’ nella preparazione del campione. • alto boiling point del BZA, non ho problemi di evaporazione a T ambiente.

13. C = 0.36 g/dm3 linea rossa: fit esponenziale semplice g2(t)-1 = A1*exp(-x/t1) ATTENZIONE!! Il segnale evolve nel tempo, gli aggregati crescono in dimensione! CAMPIONI IN BZA Alta concentrazione Raggr≈ 200 nm Aggregati molto monodispersi!

14. C = 0.24 g/dm3 linea rossa: fit con termine correttivo all’approssimazione gaussiana g2(t)-1 = A*exp(-t/τ1) + B____ [1 + αt]3/2 Anche qui il campione evolve nel tempo, ma molto lentamente rispetto a quello ad alta concentrazione. CAMPIONI IN BZA Bassa concentrazione Raggr≈ 160 nm

15. CONCLUSIONI Il fenomeno dell’aggregazione in soluzioni di fullereni è stato osservato in numerosi solventi e miscele di solventi. Non e’ chiaro ne’ e’ stato studiato dal punto di vista fisico il meccanismo e la dinamica di tale processo. Soluzioni di C60 in CS2 sono state esaminate in un range in cui dovevano essere presenti clusters di dimensione nanometrica. Nessun segnale apprezzabile e’ stato rilevato. Soluzioni di C60 in una miscela di ETH e CS2 sono state esaminate, dimostrando che il segnale ottenuto e’ relativo alla microemulsione tra i solventi e non ai cluster di fullereni come affermato da altri gruppi. Soluzioni di C60 in BZA a diverse concentrazioni sono stati studiati con la tecnica del dynamic light scattering. Si e’ osservata la formazione di cluster con dimensioni variabili in dipendenza dalla concentrazione e dal tempo.

16. PROGETTI PER IL FUTURO • Caratterizzazione dei campioni tramite l’uso del DLS • Studio in concentrazione e nel tempo, nei campioni in BZA per seguire la dinamica della formazione degli aggregati. • Misure di conducibilità o di elettroforesi per la stima dell’eventuale carica presente sugli aggregati. • Misure di SLS per lo studio della forma degli aggregati in soluzione. • Test su campioni in altri solventi, per comprendere il ruolo dell’interazione soluto-solvente che sembra avere un peso nella reversibilità e nella stessa presenza del processo di aggregazione ( prova sperimentale dei diagrammi di fase teorici presenti in letteratura). • Modellizzare il fenomeno teoricamente ed estendere la trattazione ai derivati dei fullereni come i nanotubi .