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5.4 单组分体系的相图

5.4 单组分体系的相图. 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。. 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在 T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。. 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。. 相图中的任何一点称为 相点 (phase point). 每个相点均代表体系的某一 平衡 状态 . 相图中有点 , 线和面 . 相点落在 面中 : f = 2 自由度为 2;

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5.4 单组分体系的相图

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  1. 5.4 单组分体系的相图 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。

  2. 相图中的任何一点称为相点(phase point). 每个相点均代表体系的某一平衡状态. 相图中有点, 线和面. 相点落在面中: f = 2 自由度为2; =1 体系为单相. 相点落在线上: f = 1 自由度为1; =2 两相平衡. 相点落在交点: f =0 自由度为零; =3 三相共存.

  3. 当 单相 双变量体系 单变量体系 两相平衡 三相共存 无变量体系 单组分体系的相数与自由度 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。

  4. Clausius-Clapeyron 方程 当单组分体系两相共存时,自由度f =3－2=1，体系只有一个自由度。单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系, 此关系即为Clapeyron方程。 设一纯物质在T,p下达两相平衡： 在T+dT, p+dp下仍达平衡：

  5. dT=0, dp=0 i , T, p 相 i , T, p 相 G1=0 dG,m dG,m dT=0, dp=0 i , T+dT, p+dp 相 i , T+dT, p+dp 相 G2=0 因体系在两种环境条件下,均达平衡,故有: dG,m= dG,m (1)

  6. 由热力学基本关系式： dG= -SdT+Vdp －S,m dT + V,m dp = －S,m dT + V,m dp (S,m－S,m)dT = (V,m－V,m)dp dp/dT = (S,m－S,m)/(V,m－V,m) 整理上式： dp/dT = Sm/Vm (2) 式中: Sm为1mol物质由相变为相的熵变; Vm为1mol物质由相变为相的体积变化.

  7. 因为是平衡相变,有: Sm=  Hm/T  Hm: 物质的相变焓; T : 平衡相变的温度. 代入(2)式: dp/dT=  Hm/TVm (3) (3)式称为Clapeyron方程. Clapeyron方程适用于纯物质任何平衡相变过程,应用范围很广.

  8. 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为凝聚相. 以气-液平衡为例,有: dp/dT=vapHm/TVm= vapHm/T(Vm,g－Vm,l) (4) ∵ Vm,g>>Vm,l ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p 代入(4)式: dp/dT= vapHm/[T(RT/p)] dlnp/dT=vapHm/RT2 (5) 上式即为Clausius-Clapeyron方程. 表示纯物质的蒸汽压与相变温度的关系. 气-液,气-固两相平衡

  9. 对(5)式积分可得: ln(p2/p1)=vapHm·(1/T1-1/T2) /R (6) (6)式为Clausius-Clapeyron方程的积分式. 若对(5)式作不定积分: lnp=－ vapHm/R/T + C (7) 式中: C为积分常数. 将lnp~1/T作图可得一直线,由直线的斜率可求得液体的蒸发焓vapHm.

  10. Clausius-Clapeyron方程式可求出不同温度下物质的蒸汽压,但必须知道物质的相变焓. Trouton规则 • 对于气液的相变热, Trouton提出一个近似的规则. 楚顿规则认为对于正常液体(非极性,分子间不发生缔合的液体), 其气化焓与其正常沸点之间有下列关系存在: vapHm ≈88Tb J.K-1.mol-1 (8) • Trouton规则适用于有机非极性物质,但对于极性强的液体,如水,就不适用.

  11. 凝聚相间的相平衡,由Clapeyron方程: dp/dT=fusHm/TVm dp=fusHm/Vm·(dT/T) 因为凝聚相的体积随压力的变化很小,可以视为常数. 积分: p2－p1= fusHm/Vm·ln(T2/T1) (9) 凝聚相间的相平衡

  12. ln(T2/T1)=ln[(T1+T2－T1)/T1] =ln[1+(T2－T1)/T1] ≈(T2－T1)/T1 (T2－T1)/T1<<1 代入(9)式: p2－p1= fusHm/Vm· (T2－T1)/T1 (10) 当温度变化不大式,可由(10)式求算不同温度下物质的平衡蒸汽压,但当温度和压力变化太大时,在进行积分时,应考虑到相变焓fusHm和相变体积的变化.

  13. 例1、已知水在100℃下的饱和蒸汽压为760mmHg,水的气化焓为2260J.g-1,试求: (1) 水在95℃的蒸汽压; (2)水在800mmHg压力下的沸点? 解: (1) 由Clausius-Clapeyron方程: ln(p2/p1)= vapHm/R∙(1/T1-1/T2) =－0.1784 p2/760=0.8366 p2=635.8 mmHg

  14. (2) 由Clausius-Clapeyron方程： ln(800/760)= vapHm/R∙(1/T1-1/T2) =2260/8.314∙(1/373-1/T2) 解得: T2=376.4K=103.7℃

  15. 例2、试计算在－0 .5℃下,欲使冰溶化所需施加的压 力为多少? 已知: 冰的熔化热为333.5 J.g-1; 水=0.9998g.cm-3; 冰=0.9168g.cm-3. 解: 有公式: p2-p1= fusHm/V· ln(T2/T1) V=1/0.9998-1/0.9168=-0.09055 cm3.g-1 能量单位 1J=9.87 atm.cm3 p2-1=333.5×9.87/(-0.09055) ·ln(272.65/273.15) =66.6 p2=67.6 atm

  16. 对于水,需施加67.6个大气压才能使其凝固点降低0.5℃,说明凝聚体系的相变温度随压力的变化很小. 当体系的压力变化不大时,凝聚体系的相变温度可以视为常数.

  17. 三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。 水的相图 水的相图是根据实验绘制的。图上有：

  18. OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。

  19. O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。 OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。

  20. 两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何 一点都可能有三种情况。如 OA线上的P点： （1）处于f点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，体系自由度为2。 用升压或降温的办法保持液相 不变。

  21. （2）到达P点时，气相出现， 在气-液两相平衡时， 。 压力与温度只有一个可变。 （3）继续降压，离开P点时， 最后液滴消失，成单一气相， 。 通常只考虑（2）的情况。

  22. 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。 三相点与冰点的区别

  23. 冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 ； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。

  24. 两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。 OA线 斜率为正。 OB线 斜率为正。 OC线 斜率为负。

  25. 相图的利用 利用相图可以指出，体系的某个变量在变化时，状态将发生什么变化。例如：p(760mmHg)下，将温度为T1的冰加热到T2（如图），体系将发生什么变化呢？

  26. （T，p）下体系状态点在X点，在恒定压力下，将体系加热到温度T2，则体系的状态将沿XY线而变化。由图可以看出，当温度升高到N点时，冰就开始熔化，此时温度保持不变（∵此时，f = C－ +1 = 1－2+1 = 0，温度T = 0C），直到冰全部变成水为止；然后温度又继续升高，到达M点时，水开始汽化，这时的温度又应当保持不变（T=100C），直到全部水变为汽为止；然后水汽的温度又可继续升高到T2。

  27. CO2相图

  28. The phase diagram for carbon p/k bar liquid diamond 100 liquid 1.0 graphite 0.1 gas 0.01 0.00 2000 4000 T/K

  29. Polymorphism in Liquids 磷的相图

  30. p F E 正交硫(R) 液态硫 单斜硫M D G H C B A 气态硫 TC T 硫的相图 硫有4中不同形态:气态,液态,正交硫(R),单斜硫(M). AB: 正交硫气态硫; BC: 单斜硫气态硫; CD: 气态硫液态硫; B: 三相点(RMg); C: 三相点(M l g); E: 三相点(RM l). D是硫的临界点.临界温度为Tc.在此温度以上,硫只以气态存在. 虚线所表示的为硫的介稳状态. G是正交硫,气态硫和液态硫共存的介稳三相点. BG是AB的延长线,正交硫和气态硫达介稳平衡;CG,EG和BH也为相应的两相介稳平衡曲线.

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