Físico-Química II

Diagramas de Fases Físico-Química II Este material está disponível no endereço: http://groups.google.com.br/group/otavio_santana

Diagramas de Fases Programa da Disciplina: Conteúdo • CONTEÚDO • Transformações Físicas de Substâncias Puras. • Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples). • Diagramas de Fases: • Definições: Fases, componentes e graus de liberdade; A Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes: Diagramas de pressão de vapor & Diagramas de Temperatura-Composição. • Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio). Cont. Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5

Diagramas de Fases Definições: Fase (P):Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a sua composição química mas também quanto em estado físico (sólido, líquido ou gasoso). Exemplo #1: Diferentes fases sólidas de uma substância (P = 1). Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis (P = 1). Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água (P = 2). Exemplo #4: CaCO3(s) em decomposição térmica (P = 3). Fases, Componentes e Graus de Liberdade »Nota: P  Phase (Fase).

Diagramas de Fases Definições: Componente (C):Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição de todas as fases do sistema em equilíbrio. Observação: Quando não há reações químicas, o número de constituintes químicos coincide com o número de componentes. ( No momento só trataremos este caso!) Exemplo #1: Água pura (C = 1). Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2). Fases, Componentes e Graus de Liberdade »Nota: C  Component (Componente).

Diagramas de Fases Definições: Variância ou Graus de Liberdade (F):Número de variáveis intensivas que podem ser variadas independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio. Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 2). Exemplo #2: Em um sistema com um componente (C = 1) e bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 1). Fases, Componentes e Graus de Liberdade »Nota: F  Freedom (Liberdade).

Diagramas de Fases Definições: F  Número de graus de liberdade (variáveis independentes).C Número de componentes (espécies independentes).P Número de fases. Regra das Fases: F = C – P + 2 Fases, Componentes e Graus de Liberdade

Diagramas de Fases Sistemas com um componente (C = 1  F = 3 – P). Uma fase:P = 1  F = 2p e T podem variar (região) Duas fases:P=2  F = 1p ou T podem variar (linha) Três fases: P = 3  F = 0 p e T fixos (ponto triplo) Quatro fases:P = 4  F = -1 Condição impossível! Sistemas com um componente

Diagramas de Fases Sistemas Binários: Quando o sistema tem dois componentes:C = 2  F = 4 – P.Valor máximo: P = 1  F = 3.(Gráfico 3D: Muito complicado?!) Se a pressão ou a temperatura é mantida constante:C = 2  F’ = 3 – P.Valor máximo: P = 1  F’ = 2.(Pressão | Temperatura | Composição) Obs. F´- um dos graus de liberdade inativo Sistemas Binários

Diagramas de Fases Diagramas de Pressão-Composição: Para uma solução binária ideal: xA + xB = 1 pA = pA*·xApB = pB*·xB Lei de Raoult Sistemas Binários

Diagramas de Pressão-Composição: A composição do vapor não é igual a da fase líquida: yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p Lei de Dalton No caso de: pB* = 0. No caso de:yA = 1  yB = 0. No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de:yA ≥ xA. Diagramas de Fases Sistemas Binários

Diagramas de Pressão-Composição: A pressão total pode ser expressa em função da composição y: yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA]  xA = pB*·yA/[pA*–(pA*–pB*)·yA] No caso de: pB* = 0  yA = 1. No caso de: Indefinição! No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de:yA ≥ xA. Diagramas de Fases Sistemas Binários

Diagramas de Fases Diagramas de Pressão-Composição: Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida e gasosa. Ex.: Destilação. Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um: Sistemas Binários

Diagramas de Fases Diagramas de Pressão-Composição: Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!) Na parte superior do diagrama:zA = xA.(Pressões Elevadas = Líquido) Na parte inferior do diagrama:zA = yA.(Pressões Reduzidas = Gás) Na parte intermediária:zA = “Composição Global”.(Duas fases em equilíbrio) Sistemas Binários

Diagramas de Fases Sistemas Binários Fim da Parte 1 Diagramas de Fases

Diagramas de Fases Diagramas de Pressão-Composição: Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida e gasosa. Ex.: Destilação. Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um: Sistemas Binários

Diagramas de Fases Diagramas de Pressão-Composição: Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!) Na parte superior do diagrama:zA = xA.(Pressões Elevadas = Líquido) Na parte inferior do diagrama:zA = yA.(Pressões Reduzidas = Gás) Na parte intermediária:zA = “Composição Global”.(Duas fases em equilíbrio) Sistemas Binários

Diagramas de Fases Diagramas de Pressão-Composição: Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!) Sistemas Binários

Diagramas de Fases: Regra da Alavanca:Um ponto na região de duas fases mostra as quantidades relativas de cada fase.Sendo n o número de moles da fase  e n o da fase , então: Diagramas de Fases Sistemas Binários

Diagramas de Fases Diagramas de Fases: Regra da Alavanca:Demonstração: Sistemas Binários

Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composição: Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.).(Obs.: “A” mais volátil que “B”) Na vertical:Composição global constante.(Composição na fase líquida e gasosa variáveis até o final da destilação) Na horizontal:Temperatura constante. (Composição na fase líquida e gasosa constantes durante a destilação) Sistemas Binários

Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composição: Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.).(Obs.: “A” mais volátil que “B”) Destilação Simples:Separação entre um líquido volátil e um líquido não-volátil ou um sólido. Destilação Fracionada:Separação entre líquidos voláteis. Sistemas Binários

Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composição: Estrutura de colunas de destilação fracionada: Sistemas Binários

Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composição: Diagramas “Temp  Comp” são úteis no planejamento de colunas de destilação fracionada. Sistemas Binários

Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composição: Misturas Não-Ideais: Azeótropos. Ocorrem desvios significativos da idealidade... Quando a mistura A+B estabiliza o líquido.(pressão de vapor reduzida)[Aumento de Teb]Ex.: H2O + HNO3. Quando a mistura A+B desestabiliza o líquido.(pressão de vapor aumentada)[Redução de Teb]Ex.: H2O + EtOH. Sistemas Binários

Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composição: Misturas Não-Ideais: Azeótropos. Sistemas Binários

Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composição: Misturas Não-Ideais: Azeótropos. Estáveis Instáveis Sistemas Binários

Líquidos Imiscíveis: No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A. A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é: Diagramas de Fases Sistemas Binários

Líquidos Imiscíveis: No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A. Quando a temperatura é elevada até que a pressão de vapor seja igual à pressão atmosférica, o sistema entra em ebulição e as substâncias dissolvidas são expelidas das respectivas soluções. A ebulição não ocorre na mesma temperatura se as substâncias não estiverem em contato. Diagramas de Fases pB* pA* pA*+pB* Sistemas Binários

Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. Diagramas de Fases Fase rica em A Saturada com B (“Fase ”) Fase rica em B Saturada com A (“Fase ”) Sistemas Binários

Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. Em A, a adição de B provoca:1. Dissolução de parte de A em B.2. Modificação das quantidades relativas das fases  e . (segundo a regra das fases) 3. Manutenção das composições das fases  e . Diagramas de Fases Sistemas Binários

Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. O aumento da temperatura provoca:1. Modificação das composições das fases  e .2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades) Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura! Diagramas de Fases Sistemas Binários

Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Água e Trietilamina. O aumento da temperatura provoca:1. Modificação das composições das fases  e .2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades) Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura! Diagramas de Fases Sistemas Binários

Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Água e Nicotina. O aumento da temperatura provoca:1. Modificação das composições das fases  e .2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades) Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura! Diagramas de Fases Sistemas Binários

Diagramas de Fases Composição global e temperatura da amostra (a): Composições das Fases “” e “”: xN() ≈ 0,35 e xN() ≈ 0,83 Sistemas Binários • Exemplo 1: Interpretação do Diagrama. • Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases. Conclusão: Fase  rica em hexano. Fase rica emnitrobenzeno.

Diagramas de Fases (b): Proporções das Fases “” e “”: ℓ ≈ (0,41-0,35) e ℓ ≈ (0,83-0,41)nℓ = nℓ ...  n/n ≈ 7 Sistemas Binários • Exemplo 1: Interpretação do Diagrama. • Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases. Conclusão:Fase rica em hexano () cerca de 7 vezes mais abundante que a fase rica em nitrobenzeno ().

Diagramas de Fases É esta?! (c): Temperatura na qual a amostra forma uma única fase: T ≈ 292 K Sistemas Binários • Exemplo 1: Interpretação do Diagrama. • Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases. Conclusão: A temperatura procurada não é a temperatura crítica superior!

Diagramas de Temperatura-Composição: Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis. Líquidos parcialmente tendem a formar azeótropos de mínimo, pois esta combinação reflete a instabilidade da mistura. Diagramas de Fases AzeótropoHeterogêneo Sistemas Binários

Diagramas de Fases Sistemas Binários • Exemplo 2: Interpretação do Diagrama. • Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a composição xB = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) é fervida e o vapor condensado. O ponto a1 está na região monofásica: Líquido homogêneo que ferve a 350 K. O vapor formado possui composição b1:Composição yB = 0,66. O líquido remanescente fica mais rico em B:A última gota evapora a 390 K. Intervalo de ebulição do líquido remanescente:350 K ··· 390 K. Três fases em equilíbrio em 320 K:Vapor e duas soluções líquidas. Condensado inicialmente formado a 298 K:Mistura de líquidos imiscíveis: xB=0,20 e 0,90.

Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Sólida e Líquida: Eutéticos. Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura. “a1” “a2”:Início da separação líquido-sólido. “a2 ”  “a3”:Formação de mais sólido. “a3”  “a4”:Líquido residual de composição “e”. “a4”  “a5”:Separação sólido-sólido. Diagramas de Fases Sistemas Binários

Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Sólida e Líquida: Eutéticos. Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura. Mistura Eutética “e”: O sistema de composição “e” passa dafase líquida para a sólida com o mais baixo ponto de solidificação. Na solidificação separa-se A e B em uma única etapa (e única temperatura). A esquerda separa-se A...A direita separa-se B... Diagramas de Fases Sistemas Binários

Diagramas de Fases Sistemas Binários • Exemplo: Questão 4. • A 90°C, a pressão de vapor do 1,2-dimetil-benzeno (ortoxileno [O]) é 20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) é 18 kPa. Qual a composição da solução líquida que ferve a 90°C sob pressão de 19 kPa? Qual a composição do vapor formado na ebulição?Resp.: xA = 0,5, yA = 0,5.

Diagramas de Fases Sistemas Binários • Exemplo: Questão 5. • A pressão de vapor de um líquido puro A é 68,8 kPa, a 293 K, e a de outro líquido B, também puro, é 82,1 kPa. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também comportamento de gás ideal. Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no qual a fração molar de A é yA = 0,612. Calcule a pressão total do vapor e a composição da fase líquida.Resp.: p = 73,4 kPa, xA = 0,653.

Diagramas de Fases Sistemas Binários • Exemplo: Questão 6. • O ponto de ebulição de uma solução binária de A e B, com xA = 0,4217, é 96°C. Nesta temperatura, a pressão de vapor de A puro é 110,1 kPa, e a de B puro é 94,93 kPa. (a) A solução é ideal? (b) Qual a composição do vapor inicial em equilíbrio com a solução?Resp.: Sim, yA = 0,458.

Diagramas de Fases Sistemas Binários • Exemplo: Questão 7. • O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. A 20°C, a pressão de vapor do benzeno puro é 74 torr e a do tolueno puro 22 torr. Uma solução constituída por 1,00 mol de cada componente ferve pela redução da pressão externa. Calcule (a) a pressão no início da ebulição, (b) a composição do vapor e (c) a pressão de vapor quando o líquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa de vaporização seja suficientemente pequena para que a temperatura se mantenha constante em 20°C. Resp.: (a) 48 torr, (b) yB = 0,77 e (c) 34 torr.

Diagramas de Fases +2oC -78oC -80oC 0 0,07 1 zN2H4 Sistemas Binários • Exemplo: Questão 12. • Esboce o diagrama de fases do sistema NH3 e N2H4 a partir das seguintes informações: não há formação de composto; o NH3 congela a -78°C e o N2H4 a +2°C; há um eutético com fração molar 0,07 para o N2H4, com temperatura de fusão -80°C.

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