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EXAMEN DE GRADO

EXAMEN DE GRADO. Tema:. ELABORACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE Sn X S Y USANDO EL PROCESO DE DEPÓSITO POR VAPOR QUÍMICO ASISTIDO POR PLASMA. Que presenta:. AARÓN SÁNCHEZ-JUÁREZ. como Exámen Profesional para el grado de:. DOCTOR EN CIENCIAS QUÍMICAS (FISICOQUÍMICA).

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  1. EXAMEN DE GRADO

  2. Tema: ELABORACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE SnXSY USANDO EL PROCESO DE DEPÓSITO POR VAPOR QUÍMICO ASISTIDO POR PLASMA Que presenta: AARÓN SÁNCHEZ-JUÁREZ como Exámen Profesional para el grado de: DOCTOR EN CIENCIAS QUÍMICAS (FISICOQUÍMICA) DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO FACULTAD DE QUÍMICA U.N.A.M.

  3. OBJETIVO Elaboración de compuestos sólidos de sulfuros de estaño (SnS, SnS2, Sn2S3), en película delgada, mediante la descomposición de una mezcla de gases de sulfuro de hidrógeno (H2S) y tetracloruro de estaño (SnCl4), en un sistema capacitivo usando un plasma producido por un voltaje de radiofrecuencia a 13.56 MHz; así como el estudio sistemático de sus propiedades físicas.

  4. OBJETIVOS PARTICULARES • Establecer las reacciones químicas que ocurren en el plasma que dan origen a los precursores del depósito. • Identificar el compuesto elaborado en función de los parámetros de depósito. • Correlacionar las propiedades estructurales de las películas depositadas con posibles reacciones químicas que ocurren en el plasma. • Caracterizar desde el punto de vista estructural, óptico y eléctrico al material producido. • Y evaluar sus características físicas en función de una posible aplicación en dispositivos optoelectrónicos.

  5. Guía de presentación: Compuestos SnXSY y sus características físicas ANTECEDENTES PECVD Procesos de elaboración RESULTADOS EXPERIMENTALES DESARROLLO EXPERIMENTAL CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO

  6. ANTECEDENTES... Diagrama de Fases del sistema Sn-S El diagrama T vs XL muestra la existencia de los compuestos SnS, Sn2S3, SnS2. Para una concentración atómica de S<50% predomina la existencia del SnS (T>232ºC); mientras que para S>68% predomina el SnS2 (T>119ºC). En la región entre 50% y 68 % atómico de S, se generan todos los sulfuros de estaño (T>740ºC).

  7. Cont. Antecedentes Depósito por Vapor Químico Asistido por Plasma, PECVD PECVD es un proceso mediante el cual los compuestos que dan origen a la formación de un material en película delgada, se encuentran en fase gaseosa y son activados mediante un campo eléctrico externo produciendo un plasma, en donde por medio de colisiones elásticas e inelásticas entre eléctrones moléculas e iones, los gases se ionizan, disocian, excitan y se relajan, produciéndose también otros procesos, los que generan diferentes especies químicamente activas, que reaccionan entre sí en la superficie del substrato para formar un sólido.

  8. Ventajas y Limitaciones del proceso PECVD Versátil, bajas temperaturas (200º-400ºC), depósitos uniformes sobre áreas grandes, costos relativamente bajos, es posible elaborar estructuras semiconductoras completas sin romper el vacío, se puede combinar con la técnica de ataque mediante plasma para la integración de circuitos integrados. Substratos aislantes o conductores • Limitaciones: • No existe una teoría completa que describa la formación de los materiales, implicando un control empírico de las reacciones en el plasma. • Involucra una gran diversidad de variables y parámetros, lo que implica que gran parte de ésta tecnología requiera de un buen diseño y caracterización del sistema de preparación. • Se necesita de un control y ajuste muy fino sobre las variables y los parámetros involucrados si es que se requiere obtener material de buena calidad en forma reproducible.

  9. Películas delgadas de SnS han sido elaboradas mediante el proceso de PECVD usando como gases precursores el SnCl4 y H2S con una concentración molar 1:1. Consideraciones Los parámetros de elaboración en un proceso PECVD son controlables. La concentración atómica de Sn y S en un proceso de elaboración puede determinar el tipo de compuesto a elaborar. Hipótesis de trabajo Es posible elaborar los compuestos sulfuros de estaño, SnXSY, a través de una reacción química asistida por un plasma generado por los gases precursores SnCl4 y H2S, en donde los valores de X y Y deben depender, entre otros parámetros del proceso, de la razón molar de los gases reactantes. Así, PECVD sería un proceso para producir compuestos SnS y SnS2 que podrían tener características físicas adecuadas para formar un dispositivo fotovoltaico y aplicarse en el aprovechamiento de la energía solar.

  10. DESARROLLO EXPERIMENTAL Precursores: SnCl4 y H2S SnCl4 + 2H2S  SnS2 + 2H2 + 2Cl2 ; H0R=345.34 kJ/mol; endotérmica Reacciones químicas: SnCl4 + H2S  SnS + H2 + 2Cl2 ; H0R=392.1 kJ/mol; endotérmica 2SnCl4 + 3H2S  Sn2S3 +3H2 +4Cl2 ; H0R=743.87 kJ/mol; endotérmica La energía requerida para que se realicen éstas reaccione puede ser provista a través de colisiones inelásticas de electrones con moléculas en el plasma generado con los gases precursores. SnCl4 + H2S + H2 SnS + 4 HCl ; H0R= 22.9 kJ/mol; El papel del H2 2SnCl4 + 3H2S+ H2 Sn2S3 + 8HCl ; H0R=5.57 kJ/mol; SnCl4 + 2 H2S  SnS2 + 4HCl; H0R=- 23.86 kJ/mol; exotérmica El H2 sirve como catalizador para la formación del HCl para extraer al Cl2 de la reacción. Dado que los gases SnCl4 y H2S son agentes muy corrosivos, el H2 puede servir como gas diluyente.

  11. Cont. Des. Exp. El Sistema de PECVD y La cámara de reacción. El SnCl4 es un líquido que a 40ºC genera gases con una presión de vapor pv2 psi. El H2S es un gas con una presión de vapor 20 veces más grande que la atmosférica; por lo que el regulador de salida para este gas se agustó a una presión de 2 psi.

  12. Cont. Des. Exp. Parámetros del proceso La razón de concentración molar de los precursores,g. Los corchetes indican la tasa de flujo del precursor en centímetros cúbicos por minuto [SnCl4]= 0 sccm; [H2S]= 5 sccm, implica g=0 Valores extremos de g: [SnCl4]= 5 sccm; [H2S]= 0 sccm, implica g=1

  13. TÉCNICAS PARA LA CARACTERIZACIÓN Estructural: Microscopía óptica y de barrido electrónico, Difracción de rayos X (XRD), Retrodispersión Elástica de Iones (RBS), y espectroscopía de Dispersión de Electrones (EDS). El espesor se midió con un perfilómetro. Óptica: Espectroscopía óptica para medir la Transmitancia a incidencia normal y la Reflectancia especular a 5º respecto la normal. Eléctrica: Medición de la conductividad eléctrica mediante la técnica de 4 puntas usando el proceso de Van der Pauw

  14. Cont. Des. Exp. Establecimiento del plasma FSn=5 sccm FS =5 sccm FH= 20 sccm

  15. Cont. Des. Exp. Establecimiento del plasma FSn=5 sccm FS =5 sccm FH= 20 sccm

  16. Cont. Des. Exp. Establecimiento del plasma FSn+ FS =5 sccm FSn/FS= 1 FH= 20 sccm

  17. Cont. Des. Exp. Procesos químicos primarios Wp = 5 W; Ts= 35ºC y 150 ºC; p =50 mTorr FSn= 5 sccm; FS=5 sccm; FH= 20 sccm Condiciones de análisis: Substratos de vidrio Plasma de SnCl4: Se producen compuestos sólidos que se depositan sobre el substrato y las paredes de la cámara de reacción.

  18. Procesos químicos primarios región baja presión Plasma de SnCl4: Wp = 5 W; Ts= 35ºC y 150 ºC; p =50 mTorr; FSn= 5 sccm; No existe un beneficio químico debido a la temperatura en el intervalo usado para ésta. Zona de alta presión Para Wp=50 W, SnCl2Sn +Cl2

  19. Procesos químicos primarios región baja presión Plasma de SnCl4/H2 Wp = 5 W; Ts= 35ºC y 150 ºC; p =50 mTorr; FSn= 5 sccm; FH=20 sccm El depósito es una película delgada conductiva identificada como Sn. SnCl4(g) + 2 H2 Sn(s) + 4 HCl (g), HoR=100.2 kJ/mol Reacciones químicas en cadena debido al H2 La presencia de Cl impurificará al material producido, afectando sus propiedades físicas. La concentración y extracción del Cl puede ser controlada por la concentración molar de H2.

  20. Procesos químicos primarios región baja presión Plasma de H2S Wp = 5 W; Ts= 35ºC y 150 ºC; p =50 mTorr; FS= 5 sccm; Para Ts=35ºC se observó un material depositado de color amarillo que se asoció con el S. Para Ts=150ºC, no hubo algún depósito identificable. Reacción química global: H2S  H2 + (1/8) S8 ; HoR= 297.8 kJ/mol Esta reacción es causada por uno o más de los procesos derivados por las colisiones electrón-molécula. La potencia de la RF aplicada (5W) para sustentar el plasma es suficiente para romper el enlace H-S (3.57 eV).

  21. Procesos químicos primarios región baja presión Conclusiones parciales. Se determinó un régimen de baja presión en el cual el H2S se disocia, obteniéndose H2 y S, mientras que el SnCl4 no presenta disociación del tipo Sn y Cl. En el régimen de alta presión se disoció a la molécula de SnCl4 con una potencia 10 veces mayor que la requerida para la molécula del H2S.

  22. ELABORACIÓN DE LOS SULFUROS DE ESTAÑO, SU CARACTERIZACIÓN Y DISCUSION DE RESULTADOS EXPERIMENTALES 1er parámetro: El efecto de g El proceso de elaboración para las películas delgadas de SnXSY fue realizado usando una presión de proceso y una potencia para la RF con un valor dentro del régimen de baja presión. Así que las reacciones químicas que dan origen a la formación de una película delgada deberán estar relacionadas con la disociación del H2S y la reducción que sufre el SnCl4 por el H2. Ts = 150 ºC; p= 50 mTorr; Wp= 5 W (25 mW/cm2). FSn+FS= 5 sccm; FH= 20 sccm Tiempo de depósito= 30 min. Parámetros fijos seleccionados: Régimen de baja presión

  23. LA TASA DE DEPÓSITO Ts = 150 ºC; p= 50 mTorr; Wp= 5 W (25 mW/cm2). FSn+FS= 5 sccm; FH= 20 sccm Tiempo de depósito= 30 min.

  24. IDENTIFICACIÓN DE COMPUESTOS Y ESTRUCTURA CRISTALINA. g <0.2

  25. Identificación de compuestos y estructura cristalina. 0.2<g 0.6

  26. Identificación de compuestos y estructura cristalina. 0.6<g 0.95

  27. COMPOSICIÓN ATÓMICA RBS EDS y RBS

  28. Cont. Proceso de formación Compuesto SnS2 Efecto del plasma: SnCl4 SnCl2+Cl2 H2S se disocia y genera iones H2+ y S2- Sn4+ SnS2 Reducción del SnCl2 generando iones Sn2+ y Cl1- 2S2- Disproporcionación: Sn2+ Sn4+ +Sno Para g<0.2 Por cada molécula de SnCl4 hay a lo más 4 de H2S Reacción química global No se detectó S incorporado,  Reacción secundaria 1 SnCl4 + 2 H2S SnS2+ 4 HCl HoR= - 23.86 kJ/mol 2 [H2S  H + HS] H + HS  S + 2H 2H  H2. S  1/8 S8 H2 +1/8 S8 H2 + Sm H2Sm H2Sm H2S + Sm-1 Para g0.6 Hay 1.5 más moléculas de SnCl4 que de H2S Reacción química global 3 SnCl4 + 2 H2S + 2 H2 SnS2 + 2 SnCl2 + 8 HCl. HoR = -192.56 kJ/mol.

  29. Cont. Proceso de formación Compuesto Sn2S3 Sn4+ Efecto del plasma: SnCl4 SnCl2+Cl2 H2S se disocia y genera iones H2+ y S2- Sn2S3 Sn2+ La presencia de iones S2- y moléculas de SnCl2 sugieren la formación del Sn2S3 4 SnCl2 + 3 S  Sn2S3 + 2 SnCl4 HoR= -735.13 kJ/mol 3S2- g  0.5 Hay igual número de moleculas de SnCl4 y de H2S 2 SnCl4 + 3 H2S + 1 H2Sn2S3 + 8 HCl; HoR= 5.47 kJ/mol 2 [SnCl4 + H2 SnCl2 + 2 HCl] 1 H2S  H2 +(1/8) S8; 1 H2 +(1/8) S8 H2S Reacción química global 0.2<g<0.49 Hay más moleculas de H2S que de SnCl4. S Sn2S3 + S 2SnS2 HoR = - 183.63 kJ/mol (x-1) Sn2S3 2SnS2 (x) Sn2S3 +

  30. Cont. Proceso de formación Compuestos SnS2 y SnCl2 0.6<g<1.0 Hay más moleculas de SnCl4 que de H2S Para 0.6<g<0.75 3 SnCl4 + 2 H2S + 2 H2 SnS2 + 2 SnCl2 + 8 HCl. HoR = -192.56 kJ/mol. Se tiene el depósito de SnS2, SnCl2 e inclusive se incorpora S y Sn metálico Para 0.75<g<1.0

  31. CARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS La técnica de potencia termoeléctrica determinó que las películas producidas en todo el intervalo de g considerado presentan una conductividad tipo-n Conductividad eléctrica en obscuridad y a temperatura ambiente Energía de activación

  32. CARACTERÍSTICAS ÓPTICAS Transmitancia y Reflectancia óptica Brecha de energía óptica

  33. 2o parámetro: El efecto de Ts Variable Ts: desde 50ºC hasta 300ºC. g=0.12; p= 50 mTorr; Wp= 5 W (25 mW/cm2). FSn+FS= 5 sccm; FH= 20 sccm Tiempo de depósito= 30 min. Parámetros fijos seleccionados: Régimen de baja presión LA TASA DE DEPÓSITO

  34. IDENTIFICACIÓN DE COMPUESTOS Y ESTRUCTURA CRISTALINA.

  35. COMPOSICIÓN ATÓMICA en el material depositado

  36. PROCESO DE FORMACIÓN Efecto del plasma: SnCl4 SnCl2+Cl2 H2S se disocia y genera iones H2+ y S2- Reducción del SnCl2 generando iones Sn2+ y Cl1- Disproporcionación: Sn2+ Sn4+ +Sno Para Ts150ºC y g=0.12, se genera el SnS2 1 SnCl4 + 2 H2S SnS2+ 4 HCl HoR= - 23.86 kJ/mol el S aumenta su pv y sus radicales adquieren la suficiente energía para romper los enlaces S-S en el SnS2 cuya energía de disociación es menor que la del enlace Sn-S. Para Ts>150ºC y g=0.12, Sn4+ SnS SnS2 Reacción química S2- SnS2  SnS + S, HoR= 344.5 kJ/mol S S2- Ts=200-250ºC

  37. CARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS La técnica de potencia termoeléctrica determinó que las películas producidas con Ts150ºC presentan una conductividad tipo-n; mientras que, para Ts>150ºC presentan una conductividad tipo-p Para Ts150ºC hay incorporación de Cl. Si substituye al S, genera centros donadores. Para Ts>150ºC hay un exceso de Sn. Genera centros aceptores

  38. CARACTERÍSTICAS ÓPTICAS Brecha de energía óptica Transmitancia y Reflectancia óptica

  39. 3er parámetro: El efecto de la presión p Ts = 150 ºC;Wp= 5 W (25 mW/cm2); g= 0.12 FSn+FS= 5 sccm; FH= 20 sccm Tiempo de depósito= 30 min. Parámetros fijos seleccionados con los que se produce al SnS2 Parámetro de análisis: p= 50 y 900 mTorr Efectos: Disminución en Rd y D, aumento en la concentración de Cl como especies Sn-Cl. Se observa un decremento en  asignado al compuesto SnCl2 y a la estequiometría.

  40. 4o parámetro: El efecto de la potencia de la RF Ts = 150 ºC; p= 50 mTorr; g= 0.12 FSn+FS= 5 sccm; FH= 20 sccm Tiempo de depósito= 30 min. Parámetros fijos seleccionados con los que se produce al SnS2 Parámetro de análisis: Wp= 5, 20, 30, 40, 50 W

  41. PROCESO DE FORMACIÓN Efecto del plasma: SnCl4 SnCl2+Cl2 H2S se disocia y genera iones H2+ y S2- Reducción del SnCl2 generando iones Sn2+ y Cl1- Disproporcionación: Sn2+ Sn4+ +Sno 1 SnCl4 + 2 H2S SnS2+ 4 HCl HoR= - 23.86 kJ/mol Para Wp<30W, se genera el SnS2 Para Wp30 W, Hay una competencia en la tasa de generación del Sn4+ y del Sn2+. La tasa de generación del Sn2+ se incrementa por reducción y disociación del SnCl2 . Sn2+ Sn4+ SnS SnS2+SnS Reacción química S2- SnS2  SnS + S, HoR= 344.5 kJ/mol S S2- Partículas energéticas

  42. CARACTERÍSTICAS OPTOELECTRÓNICAS Para Wp<30 W, el compuesto tiene una conductividad tipo-n con EA entre 0.15 y 0.2 eV. Para Wp30W la conductividad es tipo-p con EA entre 0.28 (Wp=50W) y 0.35 eV (Wp=30W). Se tiene un incremento en la concentración de Sn que aumenta los niveles aceptores explicando el incremento de .

  43. 5o parámetro: Efecto combinado Ts y Wp, que generan al SnS con crecimiento preferencial Parámetros fijos seleccionados con los que se produce al SnS Ts= 200ºC; Wp= 50W; p= 32 mTorr;FSn+FS= 5 sccm; FH= 20 sccm; Tiempo de depósito= 30 min. Parámetro de análisis: g entre 0 y 0.6

  44. CARACTERÍSTICAS OPTOELECTRÓNICAS Para los valores de g considerados el material muestra una conductividad tipo-p Para g<0.38, el Cl incorporado substituye al S produciendo centros aceptores profundos. Para g=0.38, se tiene la mayor concentración de Sn, implicando mayor número de niveles aceptores. Para g>0.38, el Cl se incorpora en enlaces tipo Cl-Sn, reduciendo .

  45. APLICACIÓN TECNOLÓGICA Obtención del SnS2: Ts=150ºC; Wp= 5 W; p=50 mTorr; g=0.12; FS+FSn=5sccm; FH=20 sccm Características Físicas Estructura: Hex., preferencial [001] Eléctrica: tipo-n, 10-3 (.cm)-1, Ea= 0.13 eV. Óptica: Tran.indirectas, EOP= 2.17 eV. Obtención del SnS: Ts=200ºC; Wp= 50 W; p=32 mTorr; g0.4; FS+FSn=5sccm; FH=20 sccm Características Físicas Estructura: Orto., preferencial [111] Eléctrica: tipo-p, 10-3 (.cm)-1, Ea= 0. 3 eV. Óptica: Tran.indirectas, EOP= 1.25 eV. Dadas las características eléctricas, es posible elaborar un diodo rectificador de corriente eléctrica del tipo SnS/SnS2 Círculos de Al con área de 3.14x10-2 cm2 I SnS V Película absorbedora de 0.34 m SnS2 Capa ventana de 0.06 m Contacto conductor transparente de SnO2:Sb ó ZnO:F Substrato de vidrio

  46. CARACTERÍSTICAS ELECTRÓNICAS DE LA ESTRUCTURA Al/SnS/ SnS2/CCT/Vidrio. Estructura bajo iluminación: VCA=0.1 V; ICC10 A El efecto rectificador que tiene la estructura SnS/SnS2 así como el pequeño voltaje fotogenerado indican la posibilidad de fabricar estructuras fotovoltaicas con estos materiales.

  47. CONCLUSIONES Se han elaborados películas delgadas de sulfuros de estaño mediante el proceso de PECVD usando como precursores una mezcla de gases de SnCl4 y H2S diluídos en H2. Para éstos gases y la cámara de reacción usada se determinó dos regímenes de trabajo. Uno de ellos define una zona de baja presión para el que se presenta la disociación del H2S en sus átomos constituyentes. En ésta zona el SnCl4 no presenta dicha disociación debido al plasma. El otro régimen, el de alta presión, define zonas de alta potencia para las que el SnCl4 se disocia en sus átomos constituyentes. Con esto se han propuesto mecanismos simples de reacción química que explican la formación de los sulfuros de estaño en película delgada.

  48. Usando una Ts=150ºC y con valores paramétricos en el régimen de baja presión, se encontró que g determina la composición química relativa, la cristalinidad, propiedades eléctricas y ópticas del material producido. El H2 adicionado como diluyente actúa como un agente catalizador propiciando la formación del HCl, extrayendo Cl del sistema. Sin embargo, este efecto no fue suficiente como para evitar la incorporación de Cl en el material producido. Se encontró que para g>0.1, todas las películas depositadas presentan incorporación de Cl, el cual afecta las características optoelectrónicas del material producido. Para algunos valores de g se observó que hay un incremento en la conductividad asociado a la incorporación de Cl. El Cl al substituir al S en la red del SnS2 genera centros donadores que incrementan la conductividad eléctrica.

  49. Usando una combinación de parámetros en el régimen de baja presión se puede elaborar, de una manera reproducible, películas delgadas de SnS2 con carácterísticas físicas aceptables que sugieren su aplicación en estructuras fotovoltaicas como un material ventana con conductividad eléctrica tipo-n. Se determinó que los parámetros que inducen la formación del SnS son Ts y Wp. Los valores óptimos que producen películas con crecimiento preferencial son Ts=200ºC y Wp= 50 W. Bajo condiciones de depósito optimizadas para el crecimiento del SnS, se obtienen películas delgadas con características físicas aceptables para su uso como material absorbedor en un dispositivo fotovoltaico. Usando los materiales SnS y SnS2 se ha logrado formar, por primera vez, una estructura rectificadora que muestra un potencial alto de aplicación para usos optoelectrónicos.

  50. El comportamiento rectificador en la unión n/p entre los materiales SnS2 (tipo-n ventana) y SnS (tipo-p absorbedor) preparados mediante PECVD, abre la oportunidad de usar estos materiales como candidatos fuertes en estructuras fotovoltaicas. La estructura propuesta está basada en materiales relativamente baratos y en un proceso de elaboración sencillo que puede permitir la fabricación de una celda solar que sea económicamente competitiva con las existentes en el mercado. Por lo cual, será necesario establecer una serie de trabajos futuros de investigación que permitan el logro de ese objetivo.

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