Elettrochimica

1. Elettrochimica Prof.ssa Elena Truffo Anno scolastico 2004/05

2. Cu Zn Zn2+ Cu2+ Cu(s) + Zn2+(aq) Cu2+(aq) + Zn(s) Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq) Scambi di elettroni potere ossidante di Cu2+/Cu > potere ossidante di Zn2+/Zn

3. H2 Cu Zn H3O+ H3O+ 2 H3O+(aq) + Cu(s)  H2(g) + Cu2+(aq) + 2 H2O(l) 2 H3O+(aq) + Zn(s)  H2(g) + Zn2+(aq) + 2 H2O(l) pot ox Cu2+/Cu > pot ox H3O+/H2 > pot ox Zn2+/Zn

4. Cu Zn Ag+ Ag+ Ag+/Ag potere ossidante Cu2+/Cu H3O+/H2 Zn2+/Zn 2 Ag+(aq) + Cu(s)  2 Ag(s) + Cu2+(aq) Scala qualitativa del potere ossidante

5. Cella elettrochimica: pila • Con una cella elettrochimica si può sfruttare la tendenza spontanea degli elementi allo scambio di elettroni e si possono utilizzare le redox per convertire l’energia chimica in energia elettrica, senza dissiparla in calore

6. Zn Cu Cu2+ Zn2+ Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq) Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-ossidazione Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) riduzione Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente da sinistra a destra.

7. Pila di Volta • La prima pila è stata inventata nel 1799 dal fisico italiano Alessandro Volta. Egli realizzò questo dispositivo “impilando” diverse coppie di dischi di zinco e di rame separati da un panno imbevuto di acido solforico (H2SO4). I due metalli a contatto con la soluzione elettrolitica tendono a caricarsi; lo zinco negativamente e il rame positivamente, generando una piccola ddp. Sommando i contributi delle diverse coppie di dischi, otteniamo la ddp della pila. • Cu(s) + 4H+(aq) + 2 e- Cu2+(aq)+ 2H2 Riduzione Catodo (polo +) • Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- Ossidazione Anodo (polo -)-----------------------------------------------------------------------------------Cu (s) + Zn (s) + 4 H+ (aq)  Zn2+(aq) + Cu2+(aq)+ 2 H2 • Nella pila di Volta si verifica, però, il fenomeno della polarizzazione. Infatti l’idrogeno che si sviluppa all’elettrodo positivo di rame circonda l’elettrodo stesso, alterandone le proprietà e determinando un rapido annullamento della fem. In questo caso diciamo che la pila si è polarizzata.

8. - + Zn Cu Cl- ponte salino  K+ Cu2+ Zn2+ Pila Daniell Voltmetro V = 0 Catodo polo + Anodo polo - Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) Riduzione Catodo (polo +) Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- Ossidazione Anodo (polo -) Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) Reazione totale della pila

9. Pila Daniell • E’ costituita da 2 semicelle collegate da un filo conduttore e da un ponte salino. Una semicella è costituita da una lamina di Zn immersa in una soluzione 1M di ZnSO4; l’altra è una lamina di Cu in una soluzione 1M di CuSO4. Le 2 lamine (elettrodi) sono collegate dal filo conduttore che permette il passaggio degli elettroni; sul filo è inserito un voltmetro. Le 2 soluzioni sono collegate da un ponte salino.

10. V (+) (-) - + + - - - + + + + - - - + + + + - + + - - + + + - Il ponte salino Consiste in un tubo di vetro a U, contenente una soluzione salina, per es. KCl molto concentrata Movimento di elettroni nel circuito esterno Migrazione di ioni all’interno della pila PERMETTE

11. Cosa accade durante il funzionamento? • Si assottiglia la lamina di Zn • Si ispessisce la lamina di Cu • Si scolora la soluzione di CuSO4 • Si riscalda il conduttore metallico • Il ponte salino mantiene la neutralità elettrica, in quanto:- la parte del sistema in cui c’è il Cu assume carica – man mano che gli ioni Cu 2+ vengono rimossi- l’elettrodo di Zn assume una carica + man mano che si formano nuovi ioni Zn 2+

12. Composti allo stato solido o gassoso Composti allo stato solido o gassoso Composti in soluzione Composti in soluzione Schematizzazione di una pila: Esempio:

13. Forza elettromotrice della pila • Forza elettromotrice (f.e.m., E) di una pila: differenza di potenziale della pila misurata agli elettrodi quando NON vi è circolazione di correnteE = V(I0) • La f.e.m. di una pila è per definizione una grandezza POSITIVA ed è correlata al potenziale (assoluto) di ciascun semielemento dalla relazione: E = ECatodo - EAnodo= EC – EAEC > EA  il catodo (semireazione di riduzione) si trova a un potenziale maggiore rispetto all’anodo

14. Come si calcola la f.e.m. • La f.e.m dipende dalla temperatura alla quale si opera e dalla concentrazione delle soluzioni ioniche in essa presenti. • L’equazione di Nernst che tiene conto di queste variabili ce ne consente facilmente il calcolo quando le condizioni operative non sono quelle standard (soluzioni 1 M, T= 25°C)

15. A 25°C: Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard si usa l’equazione di Nernst: Costante di equilibrio della redox Potenziale standard Costante di Faraday Walter Hermann Nernst Briesen 1864 – Berlino 1940 Premio Nobel per la Chimica 1920 Numero degli elettroni

16. Per esempio: MnO4-(aq) + 8 H3O+(aq)+ 5 e-  Mn2+(aq) + 12 H2O(l) =1,491 V PbO2(s) + 4 H3O+(aq)+ 2 e-  Pb2+(aq) + 6 H2O(l) =1,460 V

17. Potenziale standard di un semielemento • Con un tester si misura la f.e.m. di una pila, ma non si può conoscere il potenziale di ogni singolo elettrodo. Per fare questo è necessario costruire una pila nella quale un elettrodo sia quello di cui si vuole conoscere il potenziale e l’altro sia un elettrodo di riferimento a cui si assegna arbitrariamente un valore al potenziale standard pari a 0,00 V • L’elettrodo standard (o normale) è quello ad idrogeno (ESI)

18. Elettrodo standard di riferimento: 2 H3O+(aq) + 2 e- H2(g) + 2 H2O(l) Sulla lamina di Pt arriva una corrente di H2 alla P di 1 atm. La soluzione è 1 M per H3O+ H2(1 atm) Pt 25°C pH=0

19. La serie elettrochimica dei potenziali standard • Con l’assunzione del riferimento per l’ESI si può determinare il potenziale standard di un qualsiasi semielemento costituito da una coppia Oss/Rid, accoppiando l’ESI con il semielemento, in condizioni standard e misurando la f.e.m. della pila così ottenuta.

20. Cu [Cu2+]=1,0 M Potenziale standard di riduzione: Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) = + 0,3419 V H2(1 atm) Pt 25°C pH=0

21. Zn [Zn2+]=1,0 M Potenziale standard di riduzione: Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) = - 0,7618 V H2(1 atm) Pt 25°C pH=0

22. F.e.m. della pila Daniell - + Zn Cu 25°C [Cu2+]=1,0 M [Zn2+]=1,0 M Riduzione (catodo) Ossidazione (anodo)

23. Serie elettrochimica dei potenziali standard (25°C) Semireazione E° (V) F2(g) + 2e- 2F- +2.87 PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+ + 2e- PbSO4(s) + H2O+1.69 2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H20 +1.63 MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H20 +1.51 PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Pb2+(aq) + 2H2O +1.46 BrO3-(aq) + 6H+(aq) + 6e- Br-(aq) + 3H2O +1.44 Au3+(aq) + 3e- Au(s) +1.42 Cl2(g) + 2e- Cl-(aq) +1.36 O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O +1.23 Br2(aq) + 2e- 2Br-(aq) +1.07 NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O +0.96 Ag+(aq) + e- Ag(s) +0.80 Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) +0.77 I2(s) + 2e- 2I-(aq) +0.54 NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e- Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) +0.49 Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) +0.34 SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- H2SO3(aq) + H2O +0.17 Semireazione E° (V) 2H+(aq) + 2e- H2(g) 0.00 Sn2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.14 Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.25 Co2+(aq) + 2e- Co(s) -0.28 PbSO4(s) + 2e- Pb(s) + SO42-(aq) -0.36 Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) -0.40 Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.44 Cr3+(aq) + 3e- Cr(s) -0.74 Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.83 2H2O(aq) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) -1.66 Mg2+(aq) + 2e- Mg(s) -2.37 Na+(aq) + e- Na(s) -2.71 Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) -2.76 K+(aq) + e- K(s) -2.92 Li+(aq) + e- Li(s) -3.05

24. I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione • elettrodica è riportata come riduzione • Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità • di questa coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia • H3O+/H2 • Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox, • confrontando i relativi potenziali standard • Calcolo immediato della f.e.m. standard (E°) di una cella formata da due • semielementi qualsiasi • (-) ZnZn2+(aq, a=1)Cu2+(aq, a=1)Cu (+) • E° = E°C-E°A = E°Cu2+/Cu-E°Zn2+/Zn = +0.337 - (-0.763) = +1.100 V

25. Pile a concentrazione c1 = c2 pila scarica c1 < c2 catodo a destra c1 > c2 catodo a sinistra

26. Pile zinco-carbone (Leclanché) Catodo metallico (ottone) Chiusura in plastica Impasto di ZnCl2, NH4Cl e polvere di carbone Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- 2MnO2(s) + 2 NH4+(aq) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O(l) Grafite MnO2(s) Involucro di zinco (anodo)

27. Pile alcaline (voltaggio costante) Catodo metallico (ottone) Chiusura in plastica Impasto di ZnCl2, KOH e polvere di carbone Zn(s) + 2 OH-(aq)  Zn(OH)2(s) + 2 e- 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-(aq) Grafite MnO2(s) Involucro di zinco (anodo)

28. Pile zinco – ossido di argento densità di energia molto alta, lunga durata, peso contenuto; utilizzate per: satelliti, macchine fotografiche, orologi, apparecchi acustici

29. Pile a elettrolita solido (litio-iodio) Potenza ridottissima ma lunghissima durata Impieghi: pacemakers, orologi, smoke detectors, microfoni senza fili, calcolatrici. Primi modelli: Ag/I2, DE  0.6 V, ma più soggette alla rottura dell’elettrolita solido Anodo (-): 2 Li  2 Li+ + 2 e- Catodo (+): I2 + 2 e-  2 I- Reazione totale: 2 Li + I2 2 LiIDE  2.8 V

30. Accumulatori Ni/Cd • In queste batterie ricaricabili il cadmio (Cd) costituisce l’elettrodo negativo, l’ossido di nichel (NiO2) quello positivo mentre, come elettrolita, utilizzano l’idrossido di potassio (KOH). Questi accumulatori vengono comunemente impiegati per i dispositivi elettrici ed elettronici portatili. Anodo (-): Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2 e- Catodo (+): 2NiO(OH)2 + 2 e-  Ni(OH)2 + 2OH- Reazione totale: Cd +2NiO(OH)2 2 Ni(OH)2+ Cd(OH)2f.e.m  1,4 V

31. Effetto memoria • E’ il fenomeno per cui se una batteria NiCd viene ripetutamente caricata prima che sia completamente scarica, essa dimentica di avere ulteriore capacità energetica in aggiunta a quella fino a quel momento erogata, ma si riscontra solamente in alcune applicazioni aerospaziali • Non bisogna confondere quest’effetto memoria con uno più comune e simile, chiamato abbassamento di potenziale di scarica, dovuto alla crescita delle dimensioni dei cristalli di cadmio. Il materiale che forma gli elettrodi è costituito da cristalli di piccole dimensioni; fin tanto che questi cristalli rimangono di dimensioni ridotte le celle elettrochimiche funzionano in modo appropriato. Quando si ha crescita delle dimensioni ha luogo la drastica riduzione dell'area superficiale dei materiali elettrodici con conseguente diminuzione di voltaggio e quindi delle prestazioni del dispositivo elettrochimico. Qualora i cristalli crescano eccessivamente è possibile che i loro spigoli possano penetrare attraverso il separatore e cortocircuitare i due elettrodi; in queste condizioni si può verificare un'autoscarica della batteria. L'effetto della crescita delle dimensione dei cristalli è più pronunciato se la batteria viene lasciata sotto carica per giorni o viene ripetutamente scaricata in maniera incompleta. Per evitare quest'effetto bisogna ciclare (caricare e scaricare) completamente la batteria almeno una volta ogni due o tre settimane. Stesso fenomeno di crescita (autocrescita) delle dimensioni dei cristalli ha luogo anche se la batteria non viene usata per lungo tempo. In questo caso per ripristinare le caratteristiche iniziali è necessario un lento e profondo processo di scarica in grado di rimuovere completamente l'energia rimasta nella cella elettrochimica.

32. Batterie NiMH • Sono un'evoluzione di quelle nickel-cadmio presentando il vantaggio di avere maggiore densità energetica (Wh/kg o Wh/dm3), circa il 30-40% in più, e di aver eliminato gli inconvenienti dovuti all'uso di metalli pesanti. Il processo elettrochimico di carica, al polo negativo costituito da una lega metallica generalmente di nichel e terre rare (per esempio il LaNi5), è rappresentato dalla seguente reazione: • M + H2O +e-  MH + OH- • e a quello positivo, costituito da idrossido di nichel, è:Ni(OH)2 + OH-  NiOOH + H2O + e- • La reazione globale di cella durante il processo di carica, è pertanto: • M + Ni(OH)2 MH + NiOOH • In particolare, le leghe metalliche impiegate sono in grado di immagazzinare e successivamente rilasciare una quantità d'idrogeno un migliaio di volte superiore al proprio volume.L'elettrolita impiegato è una soluzione diluita di idrossido di potassio (KOH) cui sono aggiunti, in minor quantità, altri composti chimici per migliorare le prestazioni della batteria. Il separatore tra anodo e catodo, che impedisce il contatto elettrico tra gli elettrodi, ma ne permette un efficiente scambio ionico, è costituito da un sottile film a base di nylon.

33. Accumulatori al litio • I moderni accumulatori al litio sono potenti e leggeri, anche se ancora relativamente costosi. All’anodo abbiamo degli atomi di litio “immersi” in strati di grafite, il catodo è un suo sale (solitamente LiMn2O4) e l’elettrolita è una soluzione di perclorato di litio (LiClO4) in etilencarbonato (C2H4CO3), un solvente organico. La differenza di potenziale ai poli è di 3,7 V. • Reazione chimica all'anodo (ossidazione) • Lix xLi+ + xe- • Reazione chimica al catodo (riduzione) • Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe- LiMn2O4 • Reazione completa • Lix + Li1-xMn2O4 LiMn2O4 • Usi: Apparecchiature elettroniche moderne, computer portatili, cellulari, videocamere. • Vantaggi: Estremamente potente e leggera: solo 7 grammi di metallo producono fino ad una mole di elettroni. Nessun “effetto memoria”. Non si verifica l'inconveniente dell'abbassamento di potenziale di scarica in quanto durante il processo di carica e scarica(intercalazione e deintercalazione di ioni litio) non si ha modificazione né delle dimensioni dei grani né della struttura cristallina dei materiali elettrodici. • Svantaggi: Piuttosto costosa, il solvente può essere infiammabile

34. H2SO4(aq) PbO2(s) Pb(s) Gli accumulatori

35. Accumulatori al Pb • anodo in piombo spugnoso (lega Pb-Sb), catodo in PbO2; • elettrolita: H2SO4 37% • numerose celle collegate in serie, elevata densità di energia • Sono ricaricabili perché i loro processi elettrochimici sono reversibili. Per ricaricarli viene applicata una corrente esterna in grado di far avvenire la reazione redox in senso inverso

36. Cella a combustibile H - O Vapore H2O(g) Catodo: O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq) Anodo: 2H2(g) + 4 OH-(aq)  4 H2O(l) + 4 e- H2(g) O2(g) Elettrodi di carbone poroso contenenti nichel Soluzione calda con K+(aq) e OH-(aq)

37. Pile a combustibile • Operano a pressione e temperatura abbastanza elevate (20-40 atm, 200 °C) con un’alimentazione continua dei reagenti • Sviluppate per le missioni spaziali (Apollo), oggi allo studio per alimentare automobili a impatto zero (ZEV)

39. Elettrolisi Trasformazione di sostanze per opera di energia elettrica fornita da una corrente continua. Avviene in una cella elettrolitica Tra anodo e catodo si genera un campo elettrico che determina la migrazione degli ioni, quelli + sono attratti dal catodo, quelli – dall’anodo Nella cella elettrolitica si realizza la trasformazione di energia elettrica in energia chimica Anodo: elettrodo positivo (reazione di ossidazione) Catodo: elettrodo negativo (reazione di riduzione)

40. Elettrolita fuso • Utilizzando 2 elettrodi di grafite immersi in un bagno di NaCl fuso si ottengono le seguenti reazioni:all’anodo 2 Cl-→ Cl2 + 2 e-al catodo 2 Na+ + 2 e- → 2 Na • Globalmente avviene la reazione2 NaCl → 2 Na + Cl2

41. Scarica delle specie agli elettrodi • Difficilmente in una soluzione è presente una sola coppia redox. Allora, quale coppia si scarica per prima agli elettrodi? • Al catodo si scarica per prima la coppia con il potenziale di riduzione più alto • All’anodo si scarica per prima quella che ha il potenziale di riduzione più basso • Prevale il PROCESSO che avviene con la minor spesa di L el • La concentrazione gioca un ruolo determinante: ioni con potenziali maggiori vengono scavalcati da latri con potenziali minori nella scarica al catodo per la loro ridottissima concentrazione

42. Una soluzione acquosa di NaCl Soluzione acquosa di NaCl (1 M)Na+, Cl-, H2O ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2 H2O + 2 e-  H2 + 2 OH- E = -0,83 V potenziale più alto 2 Na+ + 2 e- → 2 Na E = -2,71 V ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2 H2O → O2 + 4H+ + 4e- E = 1,23 V 2 Cl-→ Cl2 + 2 e- E = 1,36 V Per la sovratensione è favorita quella con potenziale più alto Alcuni gas (H2 e O2) vengono prodotti dalla semireazione a un elettrodo di metallo solo se il potenziale è di 0,4-0,6 V maggiore del potenziale standard (sovratensione) a causa dell’alta energia di attivazione della semireazione.

43. Elettrolisi dell’acqua • Aggiungendo piccole quantità di H2SO4 (per renderla conduttrice) è possibile realizzare l’elettrolisi dell’acqua • Al catodo entrano in competizione H2O e H3O+, all’anodo H2O, SO4- e OH- • Prescindendo dai potenziali redox, dato la bassa concentrazione di alcuni ioni, le uniche reazioni possibili sono:4 H2O + 4 e-  2 H2 + 4 OH- al catodo 6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4e- all’anodo_________________________________ 10 H2O → 4 H3O+ + 4 OH- + 2 H2 + O2 Ossia 2 H2O → 2 H2 + O2

44. Galvanostegia • Consiste nel ricoprire oggetti metallici con uno strato molto sottile di un altro metallo fatto depositare elettroliticamente con lo scopo di proteggere l’oggetto stesso dalla corrosione oppure di renderlo più pregiato. • Gli oggetti metallici da ricoprire vengono utilizzati come catodi in una cella elettrolitica il cui anodo è formato dal metallo che si vuole depositare sull’oggetto • Se l’oggetto da ricoprire non è un metallo, lo si riveste di una vernice conduttrice (polvere di grafite) prima di utilizzarlo come catodo e tale processo è detto galvanoplastica

45. Quantità di elettrolita formato o decomposto agli elettrodi Quantità di carica elettrica transitata attraverso la cella elettrolitica Leggi di Faraday Prima Legge di Faraday La quantità di una sostanza formata o decomposta ad un elettrodo è proporzionale alla quantità di carica elettrica che ha attraversato la cella durante l’elettrolisi. eel: equivalente elettrochimico dell’elettrolita considerato (quantità in grammi ottenuta per il passaggio di 1 coulomb di carica elettrica attraverso la cella)

46. Seconda Legge di Faraday Per una stessa quantità di carica elettrica , le quantità delle specie chimiche formate o decomposte agli elettrodi sono proporzionali ai loro pesi equivalenti Meq (M/n). Faraday (F): quantità di carica corrispondente ad una mole di elettroni 1 F = (6.022•1023)(e-/mol) (1.602•10-19)(C/e-)= 96485 C/mol Esempio: elettrolisi CuSO4 in H20 Catodo: Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) 1 mol di Cu(s) occorrono 2 mol di e- (2 F) Anodo: 6 H20  O2(g) + 4 e- + H30+(aq) 1 mol di O2(g) occorrono 4 mol di e- (4 F) Il passaggio di 1 F comporta la formazione di 1/2 mol di Cu(s) (63.5/2 g) e di 1/4 mol di O2(g) (32/4 g)

47. Relazione di Faraday • Le leggi possono essere riassunte nell’unica relazione:m = i · t · Meq 96500 Massa in g Intensità di corrente in A Massa molare/numero di e- scambiati Tempo in s Costante di Faraday

48. La corrosione dei metalli • Insieme di fenomeni chimici che risultano nella degradazione di un metallo (peggioramento delle proprietà chimiche e fisiche) • Ossidazione del metallo • Corrosione di origine chimica: azione di sostanze come SO2, H2S, NH3, H2SO4, HNO3 • Corrosione dovuta alle correnti elettriche vaganti nel terreno; l’acqua e i sali funzionano come elettroliti. • Fenomeni di corrosione dovuti alla presenza CONTEMPORANEA di ossigeno e acqua

49. La formazione della ruggine • Quando una goccia d’acqua bagna un materiale di ferro, il Fe metallico può ossidarsi, fungendo da anodo:Fe → Fe2+ + 2 e-L’ossigeno atmosferico e l’acqua fungono da catodoO2 + 4e- + 2 H2O  4 OH- • Gli ioni Fe in presenza di ioni OH- formano gli idrossidi che reagiscono con l’ossigeno atmosferico formando la ruggine (Fe2O3· 2 H2O)2 Fe(OH)2 + ½ O2 → Fe2O3· 2 H2O

50. La corrosione del ferro del ferro