Temi di Elettrocatalisi Molecolare e di Elettrochimica dei Materiali

1. Spider-like oligothiophenes (con elevato carattere tridimensionale pur mantenendo buona coniugazione) Ep/2 “Genetically modified” spiders (per meglio modulare i livelli energetici HOMO e LUMO e restringere il corrispondente gap) Inherently chiral spiders (per la preparazione per elettrooligomerizzazione di superfici conduttrici chirali enantiopure) ANIONE CATIONE Circuito equivalente: H H X H Circuito di Randles Elettrochimica per lo studio della Materia e della Reattività Prof. Patrizia Romana Mussini con Dott. Serena Arnaboldi Università degli Studi di Milano Dipartimento di Chimica Temi di Elettrocatalisi Molecolare e di Elettrochimica dei Materiali TECNICHE • Tecniche Combinate • Spettroelettrochimica UV-Visibile (con Dott.ssa Monica Panigati, UNIMI) Spettroelettrochimica Dicroismo Circolare (CD) (con Prof. Sergio Abbate e Prof. Giovanna Longhi, Università di Brescia) • Spettroelettrochimica UV-Vis-NIR + EPR (con prof. Lothar Dunsch, IFW Dresda) • Misure di fotocorrente (con Prof. Elena Selli, UNIMI) • Tecniche Elettrochimiche • Voltammetria Ciclica (CV) • Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) • Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) (con Prof. W. Kutner e Dr. K. Noworyta, Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Science (Varsavia, Polonia) • Misure di Conduttivitàdi film sottili (Metodo dell’elettrodo “twin band” e circuito bipotenziostatico) • Tecniche di Microscopia • Microscopio a Scansione Elettronica (SEM) (con Dott.ssa Benedetta Sacchi, UNIMI) • Microscopio a Forza Atomica (AFM) (con CNR ISTM) Elettrocatalisi molecolare su argento e oro Elettrochimica ed Elettroanalisi per lo sviluppo di materiali molecolari innovativi e “intelligenti” Collaborazione con Prof. A. Gennaro e Dr. A.A. Isse, Università degli Studi di Padova Studio approfondito della scissione riduttiva del legame carbonio-alogeno su elettrodi catalitici,in particolare di Ag e di Au, per comprenderne e razionalizzarne le eccezionali potenzialità, per scopi sia di ricerca fondamentale (processo modello di trasferimento elettronico dissociativo in condizioni catalitiche) sia applicativi, in campo sintetico (il potenziale più blando può consentire prodotti diversi altrimenti difficili da ottenere), analitico (anticipi del potenziale di riduzione rispetto a elettrodi quali grafite vetrosa anche superiori a 1 V, non solo nei solventi organici ma anche e soprattutto in acqua, che consentono la rilevazione voltammetrica di una vasta gamma di alogenuri altrimenti coperti dal fondo, ottenendone anche una notevole differenziazione in base alla struttura molecolare) e ambientale (abbattimento di inquinanti alogenati in condizioni blande e senza sottoprodotti per elettroriduzione diretta del gruppo alogenuro). • Nell'eccezionale sviluppo che hanno avuto le ricerche sui materiali molecolari funzionali nell'ultimo decennio, l'elettrochimica é essenziale: • per lo studio e la razionalizzazione delle proprietà elettroniche delle nuove molecole in soluzione, dei film conduttori allo stato solido da esse derivati, e dei dispositivi realizzati con tali materiali, non solo a conferma e supporto dei dati forniti dai metodi spettroscopici tipicamente impiegati in questo campo e dei calcoli teorici, ma anche come fonte di importanti informazioni specifiche non ottenibili per altra via; in particolare si studiano • il numero, molteplicità e grado di reversibilità dei trasferimenti elettronici; • la localizzazione dei siti redox e le loro reciproche interazioni; • l’efficienza di coniugazione; • le proprietà di conduzione di carica; • i livelli HOMO e LUMO e i corrispondenti gap; • (b) più in generale, per lo studio diproprietà chimico fisiche dei materiali in questione (ad esempio, proprietà acido base, costanti di complessazione…) • (c) per la preparazione controllata di film conduttori mediante elettropolimerizzazioni di opportuni monomeri o miscele di comonomeri e per il tuning fine di loro proprietà quali carica, colore, conformazione, chiralità… attraverso la modulazione del potenziale applicato. • Si sono in particolare finora studiati gli effetti • della struttura molecolare degli alogenuri (gruppo Cl, Br, I, e residuo organico alchilico, arilico, benzilico, eteroaromatico); • della natura e morfologia della superficie catalitica ; • del mezzo di reazione (solvente ed elettrolita di supporto), razionalizzando i risultati mediante l'estensione, per la prima volta a un processo elettrocatalitico molecolare, della teoria del trasferimento elettronico dissociativo di R. Marcus e J. M. Savéant. • Attualmente ci stiamo concentrando su • effetto di gruppi ausiliari ancoranti per la superficie (per esempio l’atomo S in alogenuri tiofenici); • utilizzo di liquidi ionici come mezzo di reazione; • utilizzo della spettroscopia elettrochimica d'impedenza come tecnica d'indagine complementare; • applicazioni analitiche degli elettrodi catalitici di argento. Sono così iniziate negli ultimi anni numerose collaborazioni con altri gruppi dell'Università degli Studi di Milano e di altri Enti italiani e stranieri, concernenti l'applicazione di metodi elettrochimici per lo sviluppo di nuove classi di materiali molecolari funzionali. Riportiamo di seguito alcuni esempi dei materiali studiati. Semiconduttori e oligolimeri conduttori a base multitiofenica per applicazioni in energetica e in sensoristica Collaborazione col Prof. F. Sannicolò, con il Prof. W. Kutner e il Dr. K. Noworyta (Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences), con il Prof. L. Dunsch (IFW Dresden), con il Prof. M. Pierini (Univ. di Roma La Sapienza), con il Dr. R. Cirilli (Istituto Superiore di Sanità, Roma), con la prof. T. Benincori, (Univ. degli Studi dell'Insubria), con la Dott. S. Rizzo, (CNR ISTM), con Dott. M. Panigati, Prof. E. Selli, Dott. R.Martinazzo e Dott. Mirko Magni (UNIMI) e con i Prof. S. Abbate e G. Longhi (Università degli Studi di Brescia) Elettrodi di Lavoro Molecole studiate Alogenuri (cloruri, bromuri e ioduri) alifatici, benzilici, aromatici, eteroaromatici Au Ag GC glassy carbon Moderatamente Catalitico Altamente catalitico Assunto come elettrodo di riferimento non catalitico Minicella Mezzi di lavoro a confronto: Liquidi Ionici a Temperatura Ambiente (RTILs) definiti come “materiali ionici che si trovano allo stato liquido al di sotto dei 100°C” Solvente tradizionale (MeCN, DMF, PC, alcoli, acqua…) + Elettrolita di Supporto (Sali d’ammonio quaternari di varie dimensioni e proprietà) ELECTROCHIMICA ACTA, 2011, 56, 6638-6653 ELECTROCHIMICA ACTA 2010, 55, 8352-8364 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 2010, 16, 9096-9098 ANALYTICAL CHEMISTRY, 2009, 81, 10061-10070 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 2008, 459-471 I Liquidi Ionici fungono contemporaneamente da solvente e da elettrolita di supporto vs Semiconduttori molecolari per ottica non lineare Collaborazioni con Prof. R. Ugo, Prof. M. Pizzotti, Dr. F. Tessore (UNIMI) e Dr. A. Orbelli Biroli (CNR ISTM) con Prof. E. Licandro, Prof. S. Maiorana, Dr. Alessandro Bolzoni, Dr. Lucia Viglianti (UNIMI) Dr.Claudia Baldoli e Dr. Alberto Bossi (CNR ISTM) Nuovi complessi luminescenti per applicazioni optoelettroniche Collaborazioni con Prof. G. D'Alfonso e Dr. Monica Panigati, e con Prof. R. Ugo, Prof. D. Roberto, Dr. Claudia Dragonetti e Dr. Mirko Magni N N Re Re Tecniche di Indagine: CV EIS S Un esempio: S ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS 2009, 19, 2607-2614 COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS 2012, 256, 1621-1643 INORGANIC CHEMISTRY 2012, 51, 2966-2975 CHEMPHYSCHEM 2010,11, 495-507 JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2009, 113, 2745-2760 ELECTROCHIMICA ACTA 2009, 54, 5083-5097 Semiconduttori molecolari per celle solari organiche (dye-sensitized (DSSC) e bulk heterojunction) Collaborazioni con Prof. R. Ugo, Prof. M. Pizzotti, Dr. F. Tessore (UNIMI) e Dr. A. Orbelli Biroli (CNR ISTM) con Prof. E. Licandro, Prof. S. Maiorana, Dr. Alessandro Bolzoni, Dr. Lucia Viglianti (UNIMI) Dr.Claudia Baldoli e Dr. Alberto Bossi (CNR ISTM) con Prof. Chiara Castiglioni e Dr. Ester Giussani (Politecnico di Milano e IIT) Leganti e complessi metallici per la catalisi Collaborazioni con Prof. F. Sannicolò e con Prof. F. Ragaini (UNIMI) Effetto ausiliare dell’adsorbimento e direzionante della superficie di Au (e in minor misura Ag) nei confronti degli anelli tiofenici che quindi aumenta l’effetto catalitico della superficie elettrodica per la rottura del legame C-Br GC Au Ag Pubblicazioni più recenti A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, Chapter "Activation of the carbon-halogen bond" in O. Hammerich, B. Speiser eds., "Molecular Electrochemistry", Taylor and Francis, in press (2013) S. Arnaboldi, A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, "The solvent effect on the electrocatalytic cleavage of carbon-halide bonds on Ag and Au", Electrochim. Acta, submitted (2013) A. Gennaro, A.A. Isse, E. Giussani, P.R. Mussini, I. Primerano I.; M. Rossi, "Relationship between supporting electrolyte bulkiness and dissociative electron transfer at catalytic and non-catalytic electrodes", Electrochim. Acta (2013), 89, 52-62 A. Gennaro, A.A. Isse, C. L. Bianchi, P.R. Mussini, M. Rossi "Is glassy carbon a really inert electrode material for the reduction of carbon-halogen bonds?" Electrochemistry Communications (2009), 11(10), 1932-1935. A.A. Isse, P.R. Mussini, A. Gennaro, "New Insights into Electrocatalysis and Dissociative Electron Transfer Mechanisms: The Case of Aromatic Bromides" Journal of Physical Chemistry C (2009), 113(33), 14983-14992. A.A. Isse, G. Berzi, L. Falciola, M. Rossi, P.R. Mussini, A. Gennaro, "Electrocatalysis and electron transfer mechanisms in the reduction of organic halides at Ag" Journal of Applied Electrochemistry (2009), 39(11), 2217-2225. CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2013, 1, 182-194 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2013, 1, 165-181 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2009, 15, 86-93 EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2013, 1, 84-94 ELECTROCHIMICA ACTA 2012, 85, 509-523 ORGANOMETALLICS 2012, 31, 92-104 A cura di: Dott. Mirko Magni, Dott.ssa Serena Arnaboldi e Prof.ssa Patrizia Mussini