核磁共振 ( Nuclear Magnetic Resonance ， NMR)

1. 核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance，NMR) 2007年10月24日

2. 主 要 内 容 ☺核磁共振的基本原理及仪器 ☺化学位移 ☺自旋偶合和自旋裂分 ☺其它核磁共振谱 ☺ 核磁共振的应用

3. 核磁共振的分类 • 固体核磁共振 不溶性的高分子材料，膜蛋白，金属材料 • 液体核磁共振 有机化合物，天然产物，生物大分子 • 核磁共振成像 临床诊断的成像仪，动植物实验、研究用的成像仪

4. 观测核 1H, 13C, 19F, 17O, 29Si, 15N, 31P, 35Cl, 119Sn共121种磁性核 溶液核磁共振 固体核磁共振 气态核磁共振 凝胶态核磁共振 样品状态 NMR 维数 1D, 2D, 3D 实验条件 高温、高压、超低温、变场

5. 核磁共振的基本原理 1) 核的自旋运动 自旋量子数I：描述核的自旋运动 • 某些质量数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子数不为零。 • 具有非零自旋量子数的原子核具有自旋角动量，因而也就具有磁矩。

6. m=-1/2，高能自旋态 m=+1/2，低能自旋态 2) 自旋核在磁场中的行为 • 置放于磁场中原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场。 • 如1H核的自旋量子数I=1/2，它们在磁场中有两种自旋方向。 磁量子数m：表示核磁矩在外磁场中的方向 m=I, I-1, I-2……-I

7. 3) 核磁共振 给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差(ΔE)时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。 核磁共振条件 B0为外加磁场强度；为常数，称为核磁比；为射频频率。

8. 对于不同的原子核，由于不同，发生的共振条件不同。对于不同的原子核，由于不同，发生的共振条件不同。 • 对于同一种核，值一定。当外加磁场一定时，共振频率一定。 实现核磁共振的方法有两种： 固定磁场B0，改变频率，这种方法叫扫频； 固定频率，改变磁场B0，这种方法叫扫场。 一般的核磁共振仪中多用扫场的方法。

9. NMR中的弛豫过程 ①自旋-晶格弛豫时间(纵向弛豫时间)T1：核系统与周围晶格相互作用，交换能量，使核系统恢复平衡，这一过程被称为自旋-晶格弛豫过程，自旋-晶格弛豫过程的快慢可用自旋-晶格弛豫时间T1来表征。T1的单位是秒。 ②自旋-自旋弛豫时间(横向弛豫时间)T2：等同核之间的磁相作用被称为自旋-自旋相互作用。等同核之间相互交换自旋态并不改变系统的总能量，却缩短了系统在激发态的能级寿命。自旋-自旋弛豫时间T2是核处于激发态的能级寿命，以秒为单位，它与谱线宽度有关。

10. Bruker Avance 400 MHz 400MHz超导核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪

11. (1) 磁场 由超导磁体产生的，即由超导材料组成的线圈浸泡在温度极低的液氦中，使其处于超导状态，然后对线圈施加电流，由于没有电阻，撤去电源后，电流仍然在线圈中作恒定的流动，也就产生了恒定的磁场。 (2) 波谱仪 通过由频率发生器、功率放大器等组成的射频通道发射射频脉冲。 一个NMR实验究竟需要几个射频通道，取决于该实验中有几种原子核(对应于几种共振频率)需要被激发，而不是实验得到的数据是几维谱。

12. (3) 探头 对样品发射射频脉冲和接收原子核磁化强度的感应信号都是通过NMR探头中的线圈进行的。 探头种类的选择 1. 是用于液体核磁共振，还是固体核磁共振的探头。 2. 探头所适用的核磁样品管的直径，如10 mm，5 mm，3 mm，1 mm等。 3. 是固定频率的，还是宽带频率(一段频率范围)的探头。由于1H核是核磁共振中最重要的研究对象，所以一般探头上都带有1H的固定频率接收线圈。对于同样的原子核，固定频率探头的灵敏度一般要比宽带探头高。

13. 4. 是正相还是反向探头。正相是指高频接收线圈(通常是指1H核)在外，低频接收线圈在里，反之亦然。反向探头1H的灵敏度要比同类型的正相探头高。 5. 探头上有没有发射梯度场脉冲的线圈，是单有Z方向的梯度脉冲线圈，还是有X，Y，Z三个方向的梯度脉冲线圈。其中大部分是仅涉及到Z方向的梯度脉冲。 不同磁场强度仪器(如400 MHz和500 MHz仪器)上的探头是无法互换使用的。

14. 锁场 氘(2H)的信号 补偿磁场的漂移 避免1H谱上出现很强的溶剂峰 • B0的变动包含着两个方面 • 磁场本身由于外界因素而产生的漂移

15. 匀场 调节各组线圈中的电流 先调低阶的线圈，再调高阶的，然后再回到低阶 • 磁场在一定的空间范围内(如线圈所含的圆柱体)的不均匀性造成的，即相同的原子核在不同的空间位置会感受到不同的磁场强度。 锁场电平信号的高低 观察采样时FID信号延续的长短

16. 样品的制备 样品溶液的高度至少在3.5-4.0 cm以上，高度不够，匀场可能会需要更多的时间。 氘代溶剂的选择 1. 常用氘代溶剂 极性： D2O DMSO-d6 MeOD CF3COOD 非极性： CDCl3 C6D6 ACETONE Pyridime-d5 2. 选择的原则 a) 样品溶解度的大小； b) 溶剂残留峰是否与样品峰有重叠；

17. c) 当做低温或高温实验时，要考虑溶剂的冰点或沸点以及测试温度下样品的溶解度; d)如果用核磁共振确定样品的化学结构，样品应该越纯越好，包括固体样品中原有的溶剂也应除掉。几乎所有的氘代溶剂都会含有微量的水，但有些溶剂，如二甲基亚砜、吡啶等，具有较强的吸水性，配成样品溶液后，应保持干燥或尽量与空气中的水分隔绝。

18. B 感应磁场 · 屏蔽效应 B0 为屏蔽常数 化学位移 1) 化学位移的产生与屏蔽效应

19. 屏蔽效应 共振信号移向高场 低场 高场 B0 去屏蔽效应 共振信号移向低场 屏蔽(去屏蔽)效应：质子外围价电子产生的感应磁场对抗(加强)外磁场的现象。 由于分子中核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移称为化学位移。

20. =>

21. 2) 化学位移的表示方法 常用的标准物是四甲基硅烷(CH3)4Si，简称 TMS。 其优点是： TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合； TMS的结构是对称的，四个甲基有相同的化学环境，因此无论在氢谱还是在碳谱中都只有一个吸收峰；

22. 因为 Si的电负性(1.9)比 C 的电负性(2.5)小，TMS 中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，它产生 NMR 信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核和碳核产生 NMR 信号所需的磁场强度都大得多，与绝大部分样品信号之间不会互相重叠干扰； TMS 沸点很低(27度)，容易去除，有利于回收样品。 但 TMS 是非极性溶剂，不溶于水。对于那些强极性试样，必须用重水为溶剂测谱时要用其它标准物。

23. 影响化学位移的因素 诱导效应 一般吸电子基团可使质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应较弱，易在低磁场区发生核磁共振，δ值较大。 氢键 使δ值移向低场。

24. 磁各向异性效应 电负性:≡CH sp> =CH2 sp2 > -CH3sp3 化学位移值应为: ≡CH > =CH2 > -CH3 实际: Ar- H > = CH2 > ≡ C- H > —CH3 : 6～8.5 4.5～5.9 2～3 0.9 为什么存在反常现象？

25. + + H H - - H H - C=C - C=C H H H H + + δ=4.6 + + B0 乙烯 H- -H - - - - δ=7.3 + + B0 苯

26. + H H + C C - - - - C C H H + + δ=2.35 B0 乙炔 • 各向异性效应 分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称，它对邻近氢核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽的现象。

27. 自旋偶合和自旋裂分 化学等价：分子中两个相同的质子处于相同的化学环境时，两者被称为化学等价。化学等价的质子具有相同的化学位移。 由于邻近不等性质子自旋的相互作用(干扰)而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。 偶合是裂分的原因，而裂分是偶合的结果。

28. n+1规律 一般来说，相邻碳上有n个同类质 子时，吸收峰裂分为n+1个小峰。 被一个质子所裂分 强度比11 被二个质子所裂分 强度比121

29. n + 1规则的扩展：被裂分质子附近有两组不同的质子时，理论上裂分峰数为(n + 1) (n + 1)(与偶合常数大小有关)。

30. 多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数(J)，单位为赫(Hz)。 J的数值大小表示两个质子间相互偶合(干扰)的大小。 与 B0无关，它取决于分子本身的性质

31. 13C核磁共振谱 13C谱特点： (1) 研究C骨架，结构信息丰富； (2) 化学位移范围大；0～250 ppm； (19F：300 ppm； 31P：700 ppm) (3) 13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%； (4) 13C-1H偶合可消除，谱图简化。 • 常规碳谱为对氢进行去偶的谱图。 • 谱线的高度(严格讲是谱线的峰面积)和碳原子的数目不成正比，但也可从谱线高度估计碳原子的数目。

32. 质子去偶方法 (1) 质子宽带去偶 —用于确定分子中有多少种碳核 将所有1H对13C的偶合作用都消除掉，使13C的信号都变成单峰 (2) 质子偏共振去偶 —用于确定每个碳上连有几个氢 只消除相邻碳上的H对13C的偶合，而保留与13C直接相连的H对13C的偶合。 (3) 选择性去偶 只消除某些 H 对某个13C的偶合。

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34. 同核位移相关谱 重要的一类二维核磁共振谱，使用最为频繁。 最常用的同核位移相关谱称为COSY(correlated spectrosopy) 其它核磁共振谱 A. 谱图显示1H-1H的偶合关系; B. 谱图中的二维坐标都是1H的化学位移； C. 处于对角线上的信号与一维氢谱提供的化学位移是一致的； D. 处于对角线外的信号称为交叉峰； E. 从交叉峰出发，分别画水平线和垂直线，它们与对角线产生两个交点，两个交点所对应的两个质子之间存在偶合作用。

35. 交叉峰或相关峰 反映两峰组之间的偶合关系 和氢谱的峰组一一对应 对角线峰或自动相关峰 COSY

36. 3 1 2 ppm 5 4 3 2 1 1 1 ● ● 2 ● 3 3 1 2 3 4 ● 2 5

37. 异核位移相关谱 有机化合物以碳原子为骨架，因此异核位移相关谱主要就是H,C-COSY。 A. 谱图显示13C-1H的偶合关系； B. 图中二维坐标分别是1H和13C核的化学位移； C. 图中的点指示了哪些氢核和碳核之间存在偶合关系； D. 由图中点出发, 分别画水平线和垂直线,即可找出存在偶合关系的质子1H和13C核。

38. δppm ● 14.371 25 ● 60.25 100 113.7 ● 1.358 ● 131.5 6.63 4.303 175 7.85 8 6 4 2 δppm

39. 总相关谱(Total Correlation Spectroscopy, TOCSY) 把COSY的作用延伸，从任一氢的峰组可以找到与该氢核在同一偶合体系的所有氢核的相关峰。 TOCSY的外型与COSY相似，但交叉峰的数目大大增加。

40. c c a b b a b b a a TOCSY

41. 固体高分辨核磁共振谱 一方面有些样品找不到任何溶剂以配制它们的溶液，如某些高聚物、煤；另一方面对某些样品，人们担心配制成溶液后结构会有一定的变化。方法：交叉极化 魔角旋转法

42. 核磁共振的应用 化学、物理、生物、药学、医学、农业、环境、矿业 脑科学、量子计算机、纳米材料、C60、软物质、超导材料

43. 基本化学结构的确定、立体构型和构象的确定 • 化学反应机理研究、化学反应速度测定 • 化学、物理变化过程的跟踪 • 化学平衡的研究及平衡常数的测定 • 溶液中分子的相互作用及分子运动的研究(氢键相互作用、分子链的缠结、胶束的结构等) • 混合物的快速成分分析

44. 核磁共振中的几个主要参数 • 化学位移——不同的化学和物理环境 • J偶合——反映同一分子中，基团与基团间的连接关系 • 谱峰强度——反映峰所对应基团的相对含量 • 自旋-晶格弛豫时间(T1，T1)——反映高频及几十KHz的分子运动 • 自旋-自旋弛豫时间(T2)——反映低频的分子运动 • 偶极相互作用—— 反映分子运动及空间距离 • 化学位移各向异性——反映分子运动及分子的取向

45. 再解析： 物质化学结构的鉴定 • 最后解析：芳烃质子和其它质子 • 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 • 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 • 参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构 • 得出结论，验证结构 • 由分子式求不饱合度 • 由积分曲线求1H核的相对数目 • 解析各基团 • 首先解析：

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47. 表面活性剂cmc和聚集数的测定 cmc

48. 表面活性剂与大分子的相互作用 1. SDBS 2. SDBS+BSA

49. SB/SDS体系中SDS分子吸附在SB的表面，形成了不规则的构象。SB/SDS体系中SDS分子吸附在SB的表面，形成了不规则的构象。 图 SDS/SB体系的1H自旋-晶格弛豫时间T1

50. 化学动力学研究 定量分析 通过核磁共振谱对温度的依赖关系，可获得某些动力学信息，如活化自由能等。 依据：积分曲线高度与引起该组峰的核数呈正比关系。 不需要引入任何校正因子或绘制工作曲线，即可直接根据积分高度的比值来求算。