第四章 核磁共振波谱 （ Nuclear Magnetic Resonance Spetroscopy,NMR ）

1. 第四章 核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance Spetroscopy,NMR） 一、教学目的与要求 掌握核磁共振的概念及产生的条件；了解原子核的基本属性和磁性核在外磁场中的行为；理解驰豫的产生的原因及分类；理解化学位移的产生及意义；理解自旋-自旋耦合的产生和作用；了解核磁共振谱仪的分类；掌握核磁共振氢谱中影响化学位移的因素及影响规律；掌握耦合作用的一般规则；掌握核磁共振碳谱化学位移的影响因素及规律。

2. 二、授课主要内容 第一节 核磁共振波谱的基本原理 第二节 核磁共振谱仪简介 第三节 核磁共振氢谱 第四节 核磁共振碳谱 三、学习重点及难点分析 重点：核磁共振的产生条件；化学位移和自旋-自旋耦合作用对核磁共振的影响规律；核磁共振氢谱和碳谱中影响化学位移的因素分析；耦合作用的规律。 难点：对核磁共振氢谱和碳谱的实际谱图进行分析。

3. 核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。 第一节 核磁共振波谱的基本原理 一、核磁共振现象的产生 1、原子核的基本属性 1）原子核的质量和所带电荷 ——是原子核的最基本属性。 2）原子核的自旋和自旋角动量 ——量子力学中用自旋量子数I描述原子核的运动状态。

4. 各种核的自旋量子数 I=0，非自旋球体，无核磁共振现象； I=1，2，3，3/2，5/2…..自旋椭球体； I=1/2，自旋球体。

5. P在直角坐标系z轴上的分量Pz= 原子核自旋时产生的角动量P= m：原子核的磁量子数。可取I,I-1,I-2….-I，共2I+1个不连续的值。 3）原子核的磁性和磁矩 核磁矩 g N称为g因子或朗德因子，是一个与核种类有关的因数； mP为核的质量； 称作核磁子，是一个物理常数 核磁矩的方向与P方向重合，在z轴上的分量为

6. 磁旋比 4）原子核的磁旋比 是原子核的基本属性之一，核的磁旋比越大，核的磁性越强。 2、磁性核在外磁场（B0）中的行为 1）原子核的进动 当磁核处于一个均匀的外磁场B0中，核因受到B0产生的磁场力作用围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。这种运动方式称为进动或拉摩进动。

7. 进动圆频率： 进动线频率：

8. 2）原子核的取向和能级分裂 磁核在外磁场中具有的能量： （θ：μ与B0的夹角） • 取向为m=1/2的核，磁矩方向与B0方向一致，其能量为： • 取向为m=-1/2的核，磁矩方向与B0相反，其能量为：

9. I=1/2的磁核能级与外磁场B0的关系 m=1/2的核进动方向为逆时针， m=-1/2的核进动方向为顺时针。

10. 3、核磁共振产生的条件 • 当外界电磁波提供的能量正好等于相邻能级间的能量差时，核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级，被吸收的电磁波的频率为： 计算：B0=2.35T时，1H的吸收频率？13C的吸收频率？ 100MHz~25.2MHz——射频（无线电波）部分。 外磁场的存在是核磁共振产生的必要条件。

11. 4、驰豫（relaxation） 受激发射：在电磁波作用下，处于高能级的粒子回到低能级，发出频率为ν的电磁波，因此电磁波强度增强的现象。 Boltzmann分布表明，在平衡状态下，高低能级上的粒子数分布由下式决定： 自发辐射的几率与能级差成正比 。 从激发状态恢复到Boltzmann平衡的过程就是驰豫过程。

12. 自旋-晶格驰豫（spin-lattice relaxation） 自旋核与周围分子交换能量的过程，又称为纵向驰豫。 纵向驰豫的结果：高能级的核数目减少，就整个自旋体系来说，总能量下降。 纵向驰豫过程所经历的时间用T1表示，T1越小、纵向驰豫过程的效率越高，越有利于核磁共振信号的测定。

13. 自旋-自旋驰豫（spin-spin relaxation） 核与核之间进行能量交换的过程，也称为横向驰豫。 横向弛豫的结果：交换能量的两个核的取向被掉换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。 横向驰豫过程所需时间以T2表示，一般的气体及液体样品T2为1秒左右。 驰豫时间决定了核在高能级上的平均寿命T，由 于 ，所以T取决于T1及T2之较小者。

14. I=1/2的核的核磁共振基本原理示意图

15. 二、化学位移（chemical shift） 1、化学位移的产生 诱导磁场：核外电子云受B0的诱导产生的一个方向与B0相反，大小与B0成正比的磁场。 核外电子对原子核有屏蔽作用。原子核实际受到的磁场力为B0(1- )。 原子核在外磁场中的共振频率为： （ ：屏蔽常数） 化学位移：电子云密度和核所处的化学环境有关，因核所处化学环境改变而引起的共振条件变化的现象。

16. 2、化学位移的表示方法 • 处于不同化学环境的原子核，由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差异很小，实际操作中采用一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。 • 磁场强度不同，同一化学环境的核共振频率不同。不同型号的仪器所得化学位移值不同。

17. 对于固定磁场改变射频的扫频式仪器，化学位移常用位移常数表示，对于固定磁场改变射频的扫频式仪器，化学位移常用位移常数表示， 位移常数 • 对于固定射频频率改变外磁场强度的扫场式仪器，化学位移为： 在化学位移测定时，常用的标准物是四甲基硅烷（（CH3）4Si，简称TMS）。

18. TMS用作标准物质的优点是： • TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合； • TMS是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰； • Si的电负性（1.9）比C的电负性（2.5）小，TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，NMR信号所需的磁场强度大，与样品信号之间不会重叠干扰； • TMS沸点很低（27℃），容易去除，有利于回收样品。

19. 3、化学位移的测定（扫场方法） 三、自旋-自旋耦合（spin-spin coupling） 磁核之间的相互干扰称为自旋-自旋耦合，由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果。 自旋耦合的简单原理 • 自旋核A邻近无其他自旋核存在，则谱图中存在一个吸收峰，峰的位置由 决定。 • A核附近有另一自旋核X存在，且X的自旋量子数I=1/2，则A核的共振频率为：

20. （ΔB ：X核自旋产生的小磁场） 相邻两个同种自旋核X1和X2对A核的影响 • A核邻近有两个相同自旋核X1和X2时，裂分为三重峰，各峰的强度比为1：2：1。 • A核邻近有三个相同的自旋核时，裂分为四重峰，强度比为1：3：3：1。

21. 原子核之间的自旋耦合作用是通过成键电子传递的。原子核之间的自旋耦合作用是通过成键电子传递的。 耦合作用所产生的两条谱线间距离为J，称作为耦合常数。 表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹为单位。 • 耦合常数与外加磁场无关，与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关。通常在J的左上角标以两核相距的化学键数目，在J的右下角标明相互耦合的两个核的种类。 • J的大小还与化学键的性质及立体化学因素有关。

22. 永久磁铁 第二节 核磁共振谱仪简介 按产生磁场的来源不同 电磁铁 超导磁体 按照射频率不同分为：60MHz，100MHz，200MHz， 300MHz，500MHz。 连续波核磁共振谱仪（CW-NMR） 按射频照射方式不同 脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪 （PFT-NMR）

23. 一、连续波核磁共振谱仪（CW-NMR） 1、磁体 提供一个强的稳定均匀的外磁场。 2、射频发生器（射频振荡器） 产生一个与外磁场强度相匹配的射频频率，提供能量使磁核从低能级跃迁到高能级。 3、射频接收器 接收核磁共振的射频信号，并传送到放大器放大。 4、探头：置于磁体的磁极之间。 5、扫描单元：控制扫描速度、扫描范围等参数。

24. CW-NMR仪器组成示意图

25. 二、脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪（PFT-NMR） 在外磁场保持不变的条件下，使用一个强而短的射频脉冲照射样品。这个射频脉冲包括所有不同化学环境的同类磁核的共振频率。 自由感应衰减信号（FID） 。通过傅里叶变化转化为以频率为横坐标的谱图，即频率域谱图。 CW-NMR——单通道仪器 PFT-NMR——多通道仪器

26. 第三节 核磁共振氢谱（1H NMR） 也称为质子磁共振谱（PMR）。 研究最早、最多、应用最广泛的原因： • 质子的磁旋比较大，天然丰度接近100%，绝对灵敏度是所有磁核中最大的； • 1H是有机化合物中最常见的同位素。

27. 1H谱图提供的信息如下： • 横坐标为化学位移，代表了谱峰的位置，即质子的化学环境。横坐标自左至右代表了磁场强度增强的方向，δ减小的方向，频率减小的方向。 • 纵坐标代表谱峰的强度。谱峰强度的测量是依据台阶状的积分曲线。每一个台阶的高度代表其下方的峰面积，峰面积与质子数目成正比。 • 多重峰形。自旋-自旋耦合引起的谱峰裂分。

28. 一、1H的化学位移 1、影响化学位移的因素 1）诱导效应 核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。 电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的质子周围电子密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（σd）减小，共振发生在较低场，δ值较大。

29. 电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大；电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大； • 电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小。 2）相连碳原子的杂化态影响 随着sp3、sp2和sp杂化轨道中s（s电子是球形对称的）成分的依次增加，成键电子越靠近碳核，远离质子，对质子的屏蔽作用依次减小，δ值应依次增大。

30. 3）各向异性效应 化合物中非球形对称的电子云，如π电子系统，对邻近质子会附加一个各向异性的磁场 。 屏蔽作用：附加磁场与外磁场B0方向相反，作用 区域用“+”表示； 去屏蔽作用：附加磁场与外磁场B0方向相同，作 用区域用“-”表示。 芳烃δ≈7.3；双键δ≈9~10；三键δ≈2~3； 单键≈0.5

31. 4）范德华效应 当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动。 5）氢键的影响 由两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。

32. 氢键形成对质子化学位移的影响规律大致如下：氢键形成对质子化学位移的影响规律大致如下： 第一，氢键缔合是一个放热过程，温度升高不利于氢键形成。 第二，在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。 6）溶剂效应 主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。 7）交换反应 当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。

33. 羧酸 烯烃 炔烃 2、各类1H的化学位移 1）各类基团中质子化学位移的范围 烯醇 醛 芳香烃 XCHn CCHn 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 有机物中各类质子的化学位移分布范围（n为1~3，X为杂原子） 2）1H化学位移的数据表和经验公式

34. （0.23——CH4的δ值；Σσ为各取代基团的屏蔽常数之和，定值）（0.23——CH4的δ值；Σσ为各取代基团的屏蔽常数之和，定值） • 烷烃和取代烷烃中1H的化学位移 Shoolery公式： Shoolery公式最适合于计算X-CH2-Y的化学位移， 对于CH3可以看作是H-CH2-X。 • 烯氢的化学位移值 双键碳原子上的质子化学位移值： （5.28——乙烯质子的δ值，ΣS是乙烯基上各取代基R同、R顺和R反对烯氢化学位移影响之和 ）

35. 苯环上质子的化学位移值 （7.26——没有取代的苯环上质子的δ值，ΣZi是取代基对苯环上的剩余质子化学位移影响之和 ） • 活泼氢的化学位移 活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。 用重水交换法可鉴别出活泼氢的吸收峰。

36. 二、耦合作用的一般规则和一级谱图 1、核的等价性 1）化学等价——如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。 如果两个基团可通过二重旋转轴互换， 则它们在任何溶剂中都是化学等价的。 因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。

37. 2）磁等价 如果两个原子核不仅化学位移相同（即化学等价），而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。 2、耦合作用的一般规律 • 一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为2nI+1个峰，I为自旋量子数。 （“n+1”规律） • 如果某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又与另一组m个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为（n+1）(m+1)。

38. 因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式（a+b）n展开的系数表示，n：磁等价核的个数。因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式（a+b）n展开的系数表示，n：磁等价核的个数。 • 裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数J的大小。 • 磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。 时所得到的谱图为一级谱图，耦合为弱耦合； 时测得的谱图为高级谱图，耦合为强耦合。

39. 3、影响耦合常数的因素 • 与发生耦合的两个（组）磁核之间相隔的化学键数目有关 ； • 与电子云密度有关； • 与核所处的空间相对位置有关。 双数键的耦合常数为负值，单数键的耦合常数为正值。

40. 同碳质子耦合常数——连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的耦合，用2J表示；同碳质子耦合常数——连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的耦合，用2J表示； 影响因素： • 取代基电负性会使2J的绝对值减小； • 邻位π键会使2J绝对值增加； • 脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角增加而减小； • 邻位电负性取代基会使烯类化合物末端双键质子2J向负方向变化。

41. 邻碳质子耦合常数（3J） • 饱和型邻位耦合常数 3J大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。 • 双面夹角：当夹角为80~900时，3J最小，当夹角为00或1800时3J最大。 • 具有电负性的取代基会使3J变小。 • 烯型邻位耦合常数 两个单键、一个双键发生作用。反式结构J大于顺式结构。

42. 芳烃的耦合常数 分为邻、对、间为。均为正值。 • 远程耦合 • 丙烯型耦合：耦合常数为负值，大小与双面夹角有关； • 高丙烯耦合：4个单键，1个双键耦合。J为正值； • 炔及叠烯：耦合作用很大； • 折线性耦合：共轭体系中，5个键构成一个延伸折线。

43. 质子与其他核耦合 • 13C对1H的耦合：非氘代溶剂中，在溶剂峰两旁看到耦合产生的对称13C卫星峰； • 31P对1H的耦合：耦合产生峰的裂分符合n+1规律； • 19F对1H的耦合：裂分峰符合n+1规律； • 2D对1H的耦合：对1H耦合符合2n+1规律。

44. 三、一级谱图的解析 1H NMR提供的信息有：化学位移值、耦合（耦合常数、自旋裂分峰形）、各峰面积之比。 1、已知化合物1H NMR谱图的指认 2、1H NMR谱图解析步骤 1）根据分子式计算化合物的不饱和度； 2）测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目； 3）根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元；

45. 4）计算剩余的结构单元和不饱和度； 5）将结构单元组合成可能的结构式； 6）对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构； 7）如不能得出明确的结论，需借助其他波谱分析方法。

46. 3、1H NMR谱图解析时的注意事项 1）注意区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带等非样品峰； 2）注意分子中活泼氢产生的信号 ； 将活泼氢与其他氢信号区别开的方法： • 改变实验条件； • 利用重水交换反应。 3）注意不符合一级谱图的情况 。

47. 例1、一个未知物，液体，bp128℃，分子式C8H14O4，其IR图谱显示有C=O吸收。NMR谱图如下，试推断化合物的结构。例1、一个未知物，液体，bp128℃，分子式C8H14O4，其IR图谱显示有C=O吸收。NMR谱图如下，试推断化合物的结构。

48. 例2、某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如下图，求其化学结构。例2、某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如下图，求其化学结构。

49. 第四节 核磁共振碳谱 一、概述 与氢谱相比碳谱有以下特点： 1、信号强度低； 2、化学位移范围宽； 3、耦合常数大（13C-1H耦合）； 4、驰豫时间长； 5、共振方法多； 6、谱图简单。

50. 二、13C的化学位移 1、碳谱中化学位移的意义和表示方法 碳谱的测定方法最常见的为质子噪声去耦谱。 特点：每一种化学等价的碳原子只有一条谱线，原来被氢耦合分裂的几条谱线并为一条，谱线强度增加。 2、影响化学位移的因素 碳谱中化学位移的决定因素是顺磁屏蔽项。 （氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽项）