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第七章 土壤中微量元素的测定

第七章 土壤中微量元素的测定. Email: yangchg@njau.edu.cn. 概述. 微量元素 影响微量元素有效性的因素 pH Eh( 通透性与水分） 作物种类 土壤质地 土壤有机质 气候. 微量元素的形态分级 水溶态 交换态 螯合态 矿物态 微量元素测定的要求 对实验室与试剂的要求 防污染 安全性. 第一节 土壤中硼的分析. 土壤中的硼 形态与含量 影响有效硼含量的因素 土壤缺硼的临界值 需硼较多作物（≥0.5 ppm): 十字花科、豆科作物； 中等需硼作物（0.1~0.5 ppm): 经济类作物、果树；

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第七章 土壤中微量元素的测定

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  1. 第七章 土壤中微量元素的测定 Email: yangchg@njau.edu.cn

  2. 概述 • 微量元素 • 影响微量元素有效性的因素 • pH • Eh(通透性与水分） • 作物种类 • 土壤质地 • 土壤有机质 • 气候

  3. 微量元素的形态分级 • 水溶态 • 交换态 • 螯合态 • 矿物态 • 微量元素测定的要求 • 对实验室与试剂的要求 • 防污染 • 安全性

  4. 第一节 土壤中硼的分析 • 土壤中的硼 • 形态与含量 • 影响有效硼含量的因素 • 土壤缺硼的临界值 • 需硼较多作物（≥0.5ppm):十字花科、豆科作物； • 中等需硼作物（0.1~0.5ppm):经济类作物、果树； • 需硼较少作物（≤0.1ppm):禾本科作物。

  5. B

  6. 一、 土壤硼分析待测液制备 • 土壤全硼 • 碳酸钠熔融法 • 问题：能用酸溶法制备待测液吗？ • 土壤有效硼 • 热水； • 水+（甘露醇，氯化钙等）； • 稀酸类。

  7. 硼分析方法进展 主要测定方法简介 （一）分光光度法 硼能与多种有机络合物生成有色络合物，因此，分光光度法用于硼的测定最广泛。 早期用来测定微量硼的多是蒽醌（anthraquinone)类显色剂，包括醌茜素（quinalizarin)、胭脂红、二蒽醌受。这类显色剂 的发色功能团为蒽醌。 1960年代后测硼采用较多的是姜黄素法。该法最早源于1930年代，并在1950年代得以改进，推荐为土壤化学元素分析方法。这种方法是以硼与草酸介质中姜黄素（curcumin)溶液在蒸干时形成玫瑰花青甘的显色产物溶于乙醇中作为比色的依据，已列为我国土壤有效硼的标准分析方法。

  8. 1970年代，Goldman等（1975）进一不改进为醋酸介质姜黄素法，测定灵敏度进一步提高。与醌类显色剂不同，姜黄素中的发色基团是苯烯酮，蒽醌 类与硼开成的络合物呈蓝色（=620nm），蒽醌类与硼形成的络合物呈玫瑰红色（ =550nm),但在某些参考书上将两者混为一谈。 次甲基蓝与BF形成络合物，用二氯乙烷萃取后比色，其中的发色基材为次甲基蓝的醌 色结构。 1970年代以来，将甲亚受法加以改进用于测定土壤和植物 中的硼。该方法是显色原理是H酸与水杨醛通过Schiff反应生成甲亚胺后与硼生成桔黄色的络合物。

  9. （二）电化学分析方法 将样品中的硼氟化，再用四氟硼酸根离子选择电极测定是60年代末发展起来的一种测定硼的新方法。 土壤样品经王水消化后直接用四氟硼酸根电极测定硼含量，使土壤硼的测定大为减化。由于该法测定硼的浓度范围宽，也被用植物样品中硼的测定。 硼与铍试剂II所形成成的络合物可以产生极谱还原波，利用这一原理进行土壤有效硼的示波极谱测定也有报导。 间接电位滴定测定硼的方法是利用硼与甘露醇形成硼酸酯，释放出一个质子后，以pH电极作为批示电极，用强碱进行电位滴定的过程。由于此法只能用于分析含水量硼0.1-1.0mg/kg的高硼样品，对于土壤样品和含水量硼低的植物样品则不适宜。

  10. （三）原子光谱法 AAS和ICP-AES也可用于硼的分析。 AAS法是将硼萃取到-乙基-1，3已二醇—甲基异丁酮或-乙基-1，3已二醇—氯仿溶液中， 用N2O-H2或N2O-C2H2焰测定有机相中的硼。 ICP-AES则更简单，只需将土壤或植物样品得取液就可进行测定。

  11. SO3H SO3H OH N=CH NH2 CHO- + OH OH SO3H SO3H 二、 溶液中硼的测定 （一）甲亚胺比色法 1、方法原理： 水杨酸 H酸（8-氨基-1-萘酚- 3，6-二磺酸） 甲亚胺试剂

  12. 在pH=5.1~5.3乙酸铵-乙酸缓冲溶液中： 3[甲亚胺] + H3BO3→黄色螯合物 可测定0.05~1ppm B，吸收峰为410~420nm。 主要干扰物：F, Al3+, Fe3+, Cu2+； 最宜显色温度：23℃，随温度升高，显色加深。 达到稳定时间：2h. 优点：水溶液中显色，易操作。 缺点：灵敏度较低。 要点：显色液避免与玻璃器皿长时间接触。

  13. 显色条件对方法的影响研究

  14. 不同pH值对甲亚胺法灵敏度的影响

  15. EDTA对甲亚法灵敏度的影响 通过SAS统计，EDTA的不同浓度对含硼1mg/kg标液的相对吸光的影响没有显著差异，这结果与Andrade(1988)等的结果相似。

  16. CH OCH3 C=CH-CH= =OH+ -CH=CH-C O O OCH3 B O O HO- =CH-CH=C C-CH=CH- =OH+ OCH3 CH OCH3 （二）姜黄素比色法 方法原理：姜黄素在酸性无水介质中与硼形成玫瑰红色配合物——玫瑰花青苷（Rosocyanin)，可用有机溶剂溶解后比色测定，最大吸收峰为550nm。 HO-

  17. 可测定0.0014~0.06ppm B，吸收峰为10~420nm。 主要干扰物：较少。 最宜显色温度：55±3℃。稳定时间1~2h。 优点：灵敏度高。 缺点：姜黄素品质，蒸干时间、温度试剂量、溶剂，空气的流速、温度等影响显色。 要点：显色液避免与玻璃器皿长时间接触。比色时防止溶剂蒸发。

  18. 第二节 土壤中铜、锌的分析 • 土壤中的铜、锌的形态与含量 • 土壤铜、锌全量分析待测液的制备 • 酸溶法 • 硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸 • 王水消煮 • 碱熔法 • 偏硼酸锂法 • 碳酸钠法 • 氢氧化钠法 • 问题：什么样的物质可用作标准物质？

  19. Cu

  20. 土壤铜、锌有效养分析待测液的制备 • 浸提剂的类型 • 酸类： • 0.1mol/L 盐酸 • 稀盐酸-硫酸 • 螯合剂-盐类： • DTPA-TEA-氯化钙 • EDTA-氯化铵 • DTPA-碳酸氢铵 • 混合类 问题：有效养分浸提时应注意什么？

  21. 几种浸提剂铜、锌素临界值 *为Mehlich-III法(0.015mol/L NH4F-0.001moL/L EDTA-20g/L NH4NO3-11.5mL/L 乙酸-0.8mL/L硝酸-pH=2.5)； ** DTPA-AB法 问题：应用缺素临界值时应注意考虑哪些因素？

  22. Mehlich-III法的临界值（美国北卡州） • P：30 mg/dm3 • K：47 mg/dm3 • Mg:122 mg/dm3 • Mn:4 ~8mg/dm3 或CEC的10% • Zn:1 mg/dm3 • Cu:0.5 mg/dm3 据Buondonno等（1992）Olson-P和Mehlich-III-P研究的转换方程： 石灰性土：Mehlich-III-P=-0.43+2.72 Olson-P， 非石灰性土： Mehlich-III-P 0.591+1.42 Olson-P

  23. 溶液中铜、锌的测定方法 • 双硫腙比色法 • AAS法 • ICP法

  24. 第三节 土壤中有效锰的测定 • 土壤中锰的形态 • 水溶态 • 交换态 • 易还原态 • 难溶态和矿物态 • 土壤有效锰的浸提剂 • 1M中性乙酸铵(临界值2.3ppm) • 1M中性乙酸铵+0.1%对苯二酚(临界值25~65ppm) • 测定方法 • 高锰酸钾比色法 • AAS法 • ICP法

  25. 第四节 土壤中钼的测定 • 土壤全量钼待测液的制备（酸溶法或碱熔法） • 土壤有效钼的浸提剂 • Tamm溶液（pH=3.3草酸-草酸铵） (临界值0.1~0.2ppm) • 热水 • DTPA-AB • 阴离子树脂 • 测定方法 • 硫氰酸钾（铵或钠）比色法 • 催化极谱法 • 石墨炉-AAS法 • ICP法

  26. 硫氰酸铵比色法 • 方法原理： 溶液中的六价钼，在酸性条件和NH4SCN(或KSCN)存在下，被还原剂还原为五价钼。 2H2MoO4 + SnCl2 +2HCl  2HMoO3 +SnCl4 + 2H2O 五价钼与CNS-反应，形成琥珀色配合物，Mo(CNS)5用有机溶剂(乙酸乙酯或异丙醚等)萃取后比色测定。吸收峰在波长470nm处 。测定范围0.5~15g·mL-1 。 硫氰酸盐配合物的逐级形成是该配合物的一个重要特性，Mo5+与CNS-的配合也有类似的情况。 Mo5+ + 3CNS- = [Mo(CNS)3]2+ [Mo(CNS)3]2+ + 2CNS- = Mo(CNS)5 (琥珀色) Mo(CNS)5 + CNS- = [Mo(CNS)6]-

  27. 硫氰酸铵比色法 • 方法要点： • 盐酸体系中，用SnCl2作还原剂时显色酸度为0.8~1.7mol·L-1H+，酸度过低，显色慢，酸度过高颜色不稳定，易褪为黄色溶液。 • 在硫酸体系中用SnCl2还原，其酸度为1.0~2.5 mol·L-1H+。 • 大量Fe3+的存在与CNS-形成红色的硫氰酸铁，干扰比色测定，但少量Fe3+存在时，不干扰钼的测定，反而会使硫氰酸钼的颜色加深，并可增加五价钼的稳定性， • 铂有干扰，应避免使用铂器皿 • 氯化亚锡 (SnCl2）的配制方法。 • 显色时试剂加入的顺序不宜改变 。 • 离心分离除去微量水分很重要 。

  28. 催化极谱法方法原理 • 在硫酸-苦杏仁酸（苯羟乙酸）体系中，钼与苦杏仁酸形成的配合物强烈地被吸附于电极表面，产生电极反应，六价钼被还原成五价的钼，与此同时，在溶液中产生化学反应，五价的钼被氧化为六价的钼，反应式如下： • Mo6+—苦杏仁酸 + e Mo5+—苦杏仁酸 • 6Mo5+—苦杏仁酸 + ClO3- + 6H+ 6Mo6+—苦杏仁酸+ Cl- + 3H2O

  29. 催化极谱法方法评述 • 检测下限达到0.06 g·L-1左右，干扰元素少，不需要除氧，测钼最灵敏方法。 • 起波电位-0.1V，峰值电位-0.22V 。 • 蒸干过程中，要防止溅出 。 • 当铁和锰的含量分别高于钼的含量15000倍 和2000倍时，钼的催化波明显增高。对铁锰含量高的样品，必须排除其干扰 。如何消除？

  30. 极谱法仪器组成

  31. 极谱波

  32. 极谱分析的特点 (1)灵敏度高 (2)可同时测定多种元素 (3)可重复多次进行分析

  33. 影响扩散电流的主要因素 1.毛细管特性m2/3t1/6:毛细管常数 由于m=K1p;t=K2p 得出id =kP1/2 =k’h1/2 2.温度 主要影响扩散电流 3.溶液组分 要求保持标准溶液和试液的基本组分一致

  34. 极谱分析的干扰电流以及消除 1.残余电流 由电解电流和充电电流组成 电解电流:由微量杂质引起(很小) 充电电流(主要) 残余电流采用作图法扣除 2.迁移电流 来源于电极对离子的静电吸引力 消除:加入支持电解质

  35. 极谱分析的干扰电流以及消除 3.极谱极大 产生原因:汞滴表面各处电位不均匀 抑制方法:加入表面活性剂 4.氧电流 除氧办法: (1)通入惰性气体 (2)加入NaSO3,(中性或碱性溶液) (3)加入NaCO3或铁粉(强酸性介质) 5.其它干扰因素 波的重叠(分离);前放电物质(Cu2+,Fe 3+) 氢放电的影响(半波电位较负的离子应在氨性溶液中测定

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