11.17 Réactions des Alcènes: Réactions d’Addition

1. 11.17 Réactions des Alcènes: Réactions d’Addition

2. A B C C C C Réactions des Alcènes La réaction caractéristique des alcènes est l’addition sur la double liaison. + A—B

3. 11. 18Hydrogénation des Alcènes

4. H H H H C C H H C C H H H H Hydrogénation de l’éthylène exothermique DH° = –136 kJ/mol catalysée par des métaux finement divisé Pt, Pd, Rh, Ni s s s p + H—H

5. H3C CH2 H3C CH3 H3C H H3C Exemple H2, Pt (73%)

6. Problème 1 Quels sont les alcènes qui donnent le 2-méthylbutane par hydrogénation catalytique?

7. Problème 1 Quels sont les alcènes qui donnent le 2-méthylbutane par hydrogénation catalytique? H2, Pt

8. H H B Y H H C C A X Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.

9. H H H H Mécanisme de l’hydrogénation catalytique. B Y C C A X

10. B Y X A H H H C C H Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.

11. H H H H Mécanisme de l’hydrogénation catalytique. B Y X A C C

12. B Y X A H H C C H H Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.

13. B Y X A C C H H H H Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.

14. 11. 19Chaleurs de la réaction d’Hydrogénation peut être utilisé pour mesurer la stabilité relative des alcènes isomères corrélation avec la structure est la même que lors de l’utilisation des chaleurs de combustion

15. 126 119 115 CH3CH2CH2CH3

16. Chaleurs d’Hydrogénation (kJ/mol) Éthylène 136 Monosubstitué 125-126 cis-Disubstitué 117-119 trans-Disubstitué 114-115 C terminal disubstitué 116-117 Trisubstitué 112 Tétrasubstitué 110

17. 126 kJ/mol 118 kJ/mol 112 kJ/mol Problème Affecter aux différents isomères du 2-méthylbutène la bonne chaleur d’hydrogénation.

18. 126 kJ/mol 118 kJ/mol 112 kJ/mol Problème Affecter aux différents isomères du 2-méthylbutène la bonne chaleur d’hydrogénation. chaleur d’hydrogénation la plus élevée; le moins stable des isomères chaleur d’hydrogénation la moins élevée; le plus stable des isomères

19. 11. 20Stéréochimie de l’Hydrogénation des Alcènes

20. Deux aspects spatiaux (stéréochimiques) de l’hydrogénation des alcènes : addition syn des deux atomes d’H sur la double liaison l’hydrogénation est stéréosélective, correspond à l’addition sur la face la moins encombrée de la double liaison

21. Addition-syn contre Addition-anti syn addition addition anti

22. CO2CH3 H2, Pt CO2CH3 Exemple d’ Addition-syn H CO2CH3 CO2CH3 H (100%)

23. Stéréosélectivité Une réaction, qui partant d’un composé unique peut donner deux ou plus de stéréoisomères, fournit un seul d’entre eux en plus grande quantité (ou même à l’exclusion des autres) est dite réaction stéréosélective.

24. H3C CH3 H H3C H3C CH3 H3C CH3 H H H H H3C H CH3 H Exemple de réaction stéréosélective H2, cat les deux produitscorrespondent à l’addition syn de l’H2.

25. H3C CH3 H H3C H3C CH3 H H H3C H Exemple de réaction stéréosélective H2, cat mais un seul d’entre eux est formé.

26. H3C CH3 H H3C H3C CH3 H H H3C H Exemple de réaction stéréosélective H2, cat La face supérieure de la double liaison est bloquée par le groupe méthyle

27. H3C CH3 H H3C H3C CH3 H H H3C H Exemple de réaction stéréosélective H2, cat H2 s’additionne sur la face inférieure de la double liaison.

28. 11. 21 Addition électrophile des Halogénures d’Hydrogène aux Alcènes

29. C C E C Y C Équation générale de l’addition électrophile d+ d– +E—Y

30. C C H C X C Quand EY est un halogénure d’hydrogène d+ d– +H—X

31. C C Exemple CH2CH3 CH3CH2 HBr CHCl3, -30°C H H CH3CH2CH2CHCH2CH3 Br (76%)

32. Mécanisme Addition électrophile des halogénures d’hydrogènes aux alcènes se déroule suivant une étape déterminante passant par la formation d’un carbocation intermédiaire.

33. .. – : : X .. .. : .. C C Mécanisme + C C H H X

34. .. – : : X .. .. : .. .. C : C C H C X .. Mécanisme + C C H H X

35. 11. 22Régiosélectivitéde l’addition des halogénures d’hydrogène:Règle de Markovnikov

36. Règle de Markovnikov Quand un alcène dissymétrique réagit avec un halogénure d’hydrogène, l’hydrogène s’additionne sur le carbone qui porte le plus d’atomes d’hydrogène. L’halogène se fixe sur le carbone qui porte le moins d’atomes d’hydrogène.

37. CH3CH2CH CH3CH2CHCH3 CH2 Br Règle de Markovnikov HBr acide acétique (80%) Exemple 1

38. CH3 CH3 CH3 C C C Br Règle de Markovnikov CH3 H HBr acide acétique CH3 H (90%) Exemple 2

39. CH3 CH3 Cl Règle de Markovnikov HCl 0°C (100%) Exemple 3

40. 11. 23 Mécanisme et règle de Markovnikov La protonation de la double liaison se produit selon un mécanisme qui conduit aux intermédiaires carbocations les plus stables.

41. HBr CH3CH2CH CH3CH2CHCH3 CH2 acide acétique Br Mécanisme et règle de Markovnikov:Exemple 1

42. + CH3CH2CH—CH3 + Br – CH3CH2CH CH3CH2CHCH3 CH2 Br Mécanisme et règle de Markovnikov:Exemple 1 HBr

43. + CH3CH2CH—CH3 + Br – CH3CH2CH CH3CH2CHCH3 CH2 Br Mécanisme et règle de Markovnikov:Exemple 1 + CH3CH2CH2—CH2 le carbocation primaire est moins stable: pas formé HBr

44. H CH3 HCl CH3 Cl 0°C Mécanisme et règle de Markovnikov:Exemple 2

45. H CH3 HCl CH3 Cl 0°C Mécanisme et règle de Markovnikov:Exemple 2 H H Cl – CH3 + HCl

46. H CH3 HCl CH3 Cl 0°C H Mécanisme et règle de Markovnikov:Exemple 2 le carbocation est moins stable: pas formé + CH3 H H H + Cl – CH3 HCl

47. 11. 24 Réarrangements de Carbocations dans les Additions d’halogénures d’hydrogène aux Alcènes

48. CHCH(CH3)2 H2C + CH3CHCH(CH3)2 CH3CH2C(CH3)2 CH3CHCH(CH3)2 Cl Cl des réarrangements sont parfois observés HCl, 0°C H + CH3CHC(CH3)2 (40%) (60%)

49. 11. 25 Addition radicalaire de HBr aux Alcènes L’ effet « peroxyde » ou effet Karash

50. CH3CH2CH CH3CH2CHCH3 CH2 Br Règle de Markovnikov HBr acide acétique (80%) Exemple 1