СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ

1. СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 12.

2. Процессы пред- и доочистки сточных вод • Будут рассмотрены следующие процессы предочистки и доочистки: • коагуляция, осветление, фильтрация, адсорбция, дезинфекция, мембранные процессы и др. • новейшая технология очистки воды АОР = глубокое окисление • радиолитические процессы • WAO (мокрое окисление) • использование суперкритической СО2 и др.

3. Коагуляция и флокуляция • Коагуляция – процесс выделения из воды стабильных коллоидов, мельчайших частиц, имеющих одинаковый заряд (обычно отрицательный) и подчиняющихся тепловому, броуновскому движению. • В табл. приведены скорости осаждения частиц с плотностью 2,65 г/см3 при 20ºС в зависимости от диаметра. Видно, что большие и малые коллоиды практически не оседают. Коллоидная частица

4. Строение коллоидной частицы Коллоидная частица имеет многослойное строение. В случае отрицательно заряженной частицы на ее поверхности находится фиксированный слой обратных ионов со знаком «+», которые не способны компенсировать отрицательный заряд частицы.

5. Двойной электрический слой • Двойной электрический слой образован из ионов со знаком заряда ,противоположным знаку заряда ядра, из так называемых противоионов. • Противоионы частично компенсируют заряд ядра. • Броуновское движение вызывает размыв внешнего диффузного слоя, в котором ионы удалены от ядра и слабо с ним связаны. • Противоионы адсорбционного слоя находятся вблизи ядра и прочно с ним связаны. • Толщина диффузного слоя достигает 1 мкм, а адсорбционного – на 2–3 порядка меньше. • На внутренней границе двойного электрического слоя возникает электрокинетический (дзета) потенциал  . Он составляет часть  потенциала, определяющего  заряд ядра.

6. Дзета потенциал • Когда коллоидная частица движется, она захватывает с собой часть водной пленки. Заряд на поверхности сдвига (shear plane) называют дзета потенциалом:  = (4∙ π ∙ q ∙ d)/D мВ, где - потенциал, мВ q - заряд на единицу площади d - толщина слоя, через который заряд влияет D - диэлектрическая постоянная воды • Принцип выделения коллоидов из воды состоит в нейтрализации этого заряда на поверхности сдвига.

7. Устойчивость коллоидов • Устойчивость коллоидов может оцениваться по значению электрокинетического потенциала . • Если он меньше 10…20 мВ, то коллоиды мало устойчивы и способны к произвольной коагуляции вероятность которой повышается при перемешивании, изменении температуры, ионизации. • Для сравнения: коллоиды, определяющие цветность поверхностных вод, имеют электрокинетический потенциал около 70 мВ, гидроксиды тяжелых металлов образуют коллоидные системы с потенциалом около 30…40 мВ, у бактериальных клеток (живых и мертвых) – потенциал от 0 до 40 мВ.

8. На рис. показана схема сил, влияющих на частицу. При очень маленьких расстояниях преобладают силы Ван-дер-Ваальса, т.е. межмолекулярного притяжения, противодействующие -потенциалу. Пунктиром показана кривая суммарной силы (Net force).  Чтобы вызвать процесс коагуляции, надо «выпуклость» этой кривой подавить вниз, в область сил Ван-дер-Ваальса. Это достигается добавлением в воду солей железа и алюминия, которые, гидролизуясь в воде, образуют положительно заряженные гидроксиметаллические комплексы типа:  Меq(ОН)pz+ Например, Al6(ОН)153+; Al8(ОН)204+; Fе2(ОН)24+; Ме2(ОН)45+ и др. По существу эти комплексы тоже коллоиды. После нейтрализации отрицательного заряда коллоидов эти комплексы переходят в нейтральную форму трехвалентных гидроксидов Al(OH)3 и Fe(OH)3.

9. Пример • Добавление коагулянта Al2(SO4)3∙18H2O Al2(SO4)3 + 6НСО3- ↔ 2 Al(OH)3 + 3 SO42- + 6СО2↑ • Необходимая доза по торговому продукту Al2(SO4)3∙18H2O составляет для природной воды 10-150 г/м3, для сточных вод 50-300 г/м3. • Если щелочность воды недостаточна, надо добавлять Са(ОН)2 или Na2CO3. • Оптимальный рН для алюминиевого коагулянта в пределах 4,5÷8,0. • Надо отметить, что добавление как сульфата алюминия так и сульфата железа (III) снижает щелочность и вызывает коррозионное воздействие воды. • Чтобы такое влияние ослабить, добавляют алюминиевые полимеры под названием PAC, WAC, Aqualenc, Alpoclar и др. Общая их формула Aln(OH)p(Cl)q(SO4)r. Отношение OH/Al = 0,4÷0,6. Они менее кислые, чем обычные сульфаты алюминия и железа. В воде образуется полимерное звено типа Al6(ОН)126+.

10. На практике коагуляция-флокуляция состоит из двух стадий: •  быстрое смешение воды с коагулянтом • медленное смешение для формирования флокул (flocs) • Время контакта воды с химикатом в узле быстрого смешения от 20 сек до 2 мин. • При флокуляции могут быть добавлены синтетические полимеры, флокулянты (анионные или катионные) для увеличения размеров флоков. Время пребывания воды здесь 10-30 минут. Узел быстрого смешения (коагулятор) Узел медленного смешения (флокулятор)

11. Осветление воды • Осветление – это процесс выделения из воды взвешенных веществ, в том числе и флокулированных после коагуляции. • Осаждение (осветление) - процесс выделения взвешенного вещества за счет силы тяжести. • Осветление может быть трех типов: • осаждение отдельных, дискретных частиц • осаждение флокулированных частиц • уплотнение шлама.

12. Осаждение отдельных частиц • Подчиняется закону Ньютона и в отдельном случае (маленькие круглые частицы в ламинарном режиме осаждения) закону Стокса. • На осаждающуюся частицу влияют три силы: • сила тяжести Fg • сила Архимеда (выталкивания) Fb • сила трения FD (появляется, когда частицы начинают осаждаться). • Сразу после начала движения частица станет падать ускоренно, но из-за силы трения скоро приобретает постоянную скорость осаждения. Достигается равновесие: Fg = Fb + FD ρs∙ g ∙ V = CD ∙ A ∙ ρ∙ wo2/2 + ρ ∙ g ∙ V где ρs– плотность частицы, кг/м3 g - ускорение силы тяжести, м/с2 V - объем частицы, м3, CD - коэффициент трения wo - скорость осаждения, м/с A - площадь проекции частицы, м2 ρ - плотность воды, кг/м3.

13. Осветление воды • Осветление – это процесс выделения из воды взвешенных веществ, в том числе и флокулированных после коагуляции. • Осаждение (осветление) - процесс выделения взвешенного вещества за счет силы тяжести. • Осветление может быть трех типов: • осаждение отдельных, дискретных частиц • осаждение флокулированных частиц • уплотнение шлама.

14. Уравнение Стокса • В предположении, что частицы круглые, получим уравнение Ньютона для скорости:  wo = √ [4∙d∙g∙(ρs – ρ) /3 CD∙ ρ], м/с •  Если режим осаждения ламинарный (без завихрений), то CD = 24/Re; Re < 0,3  Re = wo∙d∙ ρ/μ, гдеμ – вязкость воды, н∙сек/м2 wo = d2 ∙g ∙ (ρs – ρ)/18μ, м/с. • Это уравнение Стокса.

15. Осадительные камеры

16. Осаждение флокулированных частиц • Если к исходной воде добавлен коагулянт, картина полностью меняется, вместо дискретных частиц в воде осаждаются флокулы, которые соединяются в большие агрегаты. • Маленькие частицы с малой скоростью осаждения присоединяются в большим частицам с большой скоростью осаждения. • Принципиальное отличие от осаждения дискретных частиц состоит в том, что удаление взвешенных частиц (степень осветления, %) зависит не только от скорости осаждения и от производительности по осветленной воде Q, а также от глубины.

17. Для проектирования осадительной камеры требуются пилотные опыты в трубе (Н ≥ 2 м; d ≥ 0,15 м), где через каждые 0,4÷0,6 м находятся краны для отбора проб. • В определенные моменты времени оттуда берут пробы, определяют содержание SS (взвешенных веществ) и рассчитывают степень осветления в %. Получают кривые осаждения, как на рис., которые называют изоосветлительными кривыми (isoremovallines).

18. Осветлители взвешенного слоя • В некоторых странах (США) развита практика использовать отдельные бассейны флокуляции (где хлопья образуются) и отдельные бассейны для их выделения (т.е. осветлители). • В других странах (Англия, Россия, Эстония) в практике подготовки питьевой воды используют комбинированные бассейны флокуляции и осветления, которые называют осветлителями взвешенного слоя. Вода с хлопьями проходит снизу вверх через взвешенный слой хлопьев. Осветление происходит только в случае, когда скорость осаждения хлопьев > скорости восходящего потока воды. Толщину слоя поддерживают постоянной путем постоянного вывода шлама в центральный канал (С).

19. Тонкослойные осветлители • Благоприятные условия для осветления (ламинарный режим, короткий путь осаждения, т.е. тонкий слой воды) создаются в тонкослойных осветлителях (lamella separators). • Их изготовляют в виде блоков, и их можно установить в уже имеющиеся осветлители прямоугольного или круглого сечения. • Проблемы: забивание и образование дурнопахнущей биопленки.

20. Флотация • В некоторых случаях (легкие, объемные частицы, капли масла) целесообразно применять для сепарации не силу осаждения, а силу подъема (силу Архимеда).На использовании этой силы основан метод флотации. • Флотацию можно проводить 4-мя разными способами: • флотация растворенным воздухом (dissolved air flotation, DAF) • флотация воздухом при атмосферном давлении • вакуумная флотация • электрофлотация. • Наиболее распространена флотация растворённым воздухом.

21. Флотация растворённым воздухом • Два варианта флотации • Первый – вся вода/сток насыщается под давлением 5-6 атм воздухом. После прохождения через дроссельный вентиль давление резко падает и растворенный воздух выделяется в виде мельчайших микропузырей диаметром 200-300 мкм. Поднимаясь вверх, эти пузыри прицепляются к взвешенным частицам (масляным каплям) и поднимают их на поверхность флотатора, откуда шлам удаляется специальным шламонакопителем (skimmer). • При втором варианте с рециклом только ~ 10 % осветленной воды насыщается воздухом, которая затем перемешивается с основным потоком. Получается экономия в энергии насоса для перекачивания воды.

22. Фильтрация воды • В природе подземная и родниковая вода фильтруются через грунтовые слои. Этот же принцип используется в практике водоподготовки: суспендированные в воде частицы улавливаются в слое песка или антрацита в результате типичной фильтрации (А - straining), осаждения (В - sedimentation), трения (С - interception) и диффузии (D - diffusion). • На рис. показана эффективность фильтрации в зависимости от диаметра частиц в мкм. Видно, что самая маленькая эффективность фильтрации при диаметре частиц ~ 1 мкм (тонкие частицы глины, вирусы, бактерии).

23. Классификация процессов фильтрации • Гравитационная фильтрация • Фильтрация под давлением • Медленная фильтрация через песок • Скоростная фильтрация через песок и антрацит • Поверхностная фильтрация с образованием осадка на поверхности (cake filtration).

24. Медленные песчаные фильтры • Медленные песчаные фильтры исторически были первыми фильтрами; их стали применять в Англии в 19-ом веке. • Скорость фильтрации 0,1 - 0,2 м/ч (в скоростных фильтрах от 5 до 20 м/ч). • Медленные песчаные фильтры снова популярны, т.к. выяснилось, что они способны удалить на 99,9 % простейшие одноклеточные организмы Giardia lamblia и Cryptosporidium.

25. Скоростные песчаные фильтры • Типичные скоростные фильтры состоят из одного-двух слоев: •  только песок ( Ø 0,35÷1,0 мм, h = 0,6-0,75 м), скорость фильтрации ~ 7 м/ч (до 10 м/ч) • двухслойные: песок + антрацит • Более легкий и грубый материал (антрацит) кладут первым слоем, под ним находится более тонкий и тяжелый материал (песок) (рис. на следующем слайде).

26. Скоростные песчаные фильтры • Таким образом образуется верхний слой с большими порами, которые внизу сужаются. Это удлиняет длительность фильтрационного цикла. После промывки водой (или смесью вода + сжатый воздух) снизу вверх слои двух материалов частично перемешиваются. • Длительность цикла фильтрации у скоростных фильтров от 20 до 60 часов. Промывка идет снизу вверх со скоростью 18-20 м/ч. В этом случае объем песка увеличивается на 2-3 %, в случае применения гранулированного активированного угля (GAC) на 20 %.  • Скорость фильтрации = ΔP/сопротивление

27. Фильтры под давлением • Для увеличения скорости в практике подготовки промышленной воды и питьевой воды из подземной используют фильтры под давлением

28. Адсорбция в водоподготовке и очистке вод • Адсорбция в обработке растворов и воды очень старый процесс. • Уже в 1550 году до н.э. Гиппократ и Плиний-старший в Риме описывали свойства пористых углей для медицины. • В начале 19-го века для обесцвечивания сахарных растворов в Англии начали применять костяной уголь (bone char), который содержал в основном фосфат кальция с некоторой примесью углерода. • В начале 20-го века стали производить активированные порошкообразные угли промышленными методами. • После II мировой войны начали выпускать также гранулированные угли (GAC). • В настоящее время самой большой компанией по производству активированных углей является Galgon Carbon Corporation (USA).

29. Применение адсорбентов • Адсорбенты применяют для: • удаления цветности, запаха и вкуса питьевой воды; • обесцвечивания животных и растительных масел; • обесцвечивания сахарных растворов; • удаления органических загрязнителей из воды и др. • Наиболее широко в качестве адсорбента используют активированные угли. • Активированные угли разделяются на: • угли для адсорбции газов; • угли для адсорбции компонентов жидкости.

30. Активированные угли • Угли для адсорбции газов имеют большинство объема пор в области радиуса пор < 20 Å (микропоры) и в области макропор (радиус > 500 Å). Объем пор в области перехода (20-500 Å) очень мал. • Угли для адсорбции жидкостей имеют большинство пор именно в области перехода для адсорбции коллоидов и больших молекул. Распределение объёма пор типичного GAC Микро- и макропоры адсорбента

31. Получение активированных углей • Сущность процесса активации угля состоит во вскрытии пор, находящихся в углеродном материале в закрытом состоянии. • Активированные угли производят двумя методами: • высокотемпературная обработка перегретым паром при 600ºС ранее обугленного материала (древесина, торф, кости, масло, активный ил и др.) • термохимическая обработка сырьевого обугленного материала (предварительно материал пропитывают раствором хлорида цинка, карбоната калия или некоторыми другими соединениями и нагревают без доступа воздуха). •  Активированные угли имеют поверхность контакта 600-1100 м2/г.

32. Другие адсорбенты • Оксиды железа (Fe2О3) и алюминия (Аl2О3). Они имеют поверхность контакта 250-300 м2/г и средний диаметр пор 40-100 Å. • Силикагель SiО2. Силикагель может иметь: • маленькие поры (~ 2,5 nм) • большие поры (~ 14 nм или 140 Å). Поверхность контакта составляет 350-850 м2/г • Цеолиты и алюмосиликаты. Цеолиты называются молекулярными ситами, так как они адсорбируют только молекулы одного размера. Их изготовляют путем удаления кристаллической воды, которая оставляет в решетке дырки точно одного размера (рис.). • Абсорбционные полимеры. Это в основном кополимеры стирола и дивинилбензола (например, Amberlite). • Ионообменные материалы (иониты).

33. Регенерирование адсорбентов • Существуют разные методы регенерации адсорбентов: • нагревание воздухом до 450-850ºС • нагревание паром до 450-850ºС • экстракция сольвентом • обработка кислотами/щелочами (например, содой Na2CO3 для удаления фенолов) • химическое окисление озоном (активированных углей). •  Самым простым приемом регенерации является изменение температуры (повышение) и давления (понижение).

34. Для применения в водоподготовке, в частности при очистке питьевой воды, разработаны разные марки активированного угля (АУ) типа «Filtrasorb». Они позволяют: • удалять растворенную органику, запах, вкус • удалять излишние окислители (хлор, озон, перманганат) • защищать мембраны от забивания. • На рис. показано применение гранулированного активированного угля (GAC) в Финляндии, на станции Oulu Hinta. Фильтр АУ находится за контактным резервуаром промежуточного озонирования, чтобы улавливать продукты озонирования, а также остаточный озон.

35. На рис. показаны два последовательно соединенных адсорбера с АУ в стационарном слое (fixed-bed). Для регенерирования адсорбента надо иметь еще вторую такую же параллельную линию. • Относительно новым является использование порошкообразного активированного угля (PAC = powered activated carbon). Он добавляется прямо в аэротенк для адсорбции тяжелых металлов, биологически трудноразлагаемой органики и цветности. Дозы в пределах 50-500 мг/л.

36. GAC/PAC довольно дорогие, цена в пределах 1200-4500 евро/м³ • GAC/PAC адсорбируют большинство органических веществ при ориентировочной емкости ~0,1 г вещества/ г АУ. • Из неорганических веществ адсорбируются только тяжелые металлы • Na+, K+, Ca2+, Cl-, NO3-, SO42-, PO43- и др. не адсорбируются! • PAC надо применять только в виде 5-10 % водной суспензии, т.к. пылевидный PAC взрывоопасен!.

37. Ионный обмен в водоподготовке. Умягчение и обессоливание воды. • Питьевую воду обычно не умягчают. В то же время имеются отрасли промышленности, где требуется умягченная или даже практически обессоленная вода (производство пара и электроэнергии, технологическая вода в фармацевтической промышленности, в промышленности полупроводников и др.). • В табл. приведены показатели питательной воды для котлов в зависимости от давления:

38. Умягчение воды • Умягчение воды означает удаление катионов Ca2+ и Mg2+, которые при повышенных температурах могут образовать осадки CaCO3 и Mg(ОН)2 и тем самым забить трубопроводы и теплообменную аппаратуру. • Современными методами умягчения и обессоливания являются ионообмен и мембранные процессы (обратный осмос). • Ионообмен – это разновидность процесса адсорбции. Типичные ионообменные смолы представляют собой кополимеры полистирола и дивинилбензола. Катиониты содержат группу SO3H сульфоновой кислоты (подвижный катион Н+). Аниониты содержат разные обменные группы (OH-, Cl-, HCO3-). • Теоретическая обменная емкость ионитов находится в пределах 1300-4600 г-экв/м3 .  • Реальная обменная емкость в динамических условиях может составлять только 50-90% от теоретической.

39. Существует ряд селективности (активности) для катионов и анионов по энергии их «выскакивания» из ионитов:  для сильных катионов Li < H < Na < NH4 < K < Rb < Cs < Mg < Zn < Co < Cu < Cd < Ni < Be < Mn < Ca < Sr < Cr < Pb < La < Ba <Ti для сильных анионов  OH < H3BO3 < CN <HSiO3 < HCO3< ацетат < F< фенолят < цитрат < формиат < Cl < NO2 < оксалат < PO4 < CrO4 < NO3 • Ионообмен – это процесс, в котором некоторый ион в ионите замещается ионом, который располагается справа от этого иона в ряду селективности. Например, Na в ионите замещается ионами Mg или Ca. •  Процесс, при котором некоторый ион в ионите замещается ионом с его левой стороны, называется регенерированием ионита. Например, Cl-ион в ионите замещается ионом OH-.

40. Основные уравнения умягчения жесткой воды: 2 Na[Kат] + CaH(CO3)2 → Ca[Kат]2 + 2NaHCO3 • Ионы в воде можно также поставить в ряд по их активности к адсорбции и обмену:  Са2+ > Mg2+ > K+ > NH4+ > Na+ •  Это означает, что наиболее трудно освободиться от ионов Na+ в воде. •  Na-катионит регенирируется промывкой раствором NaСl. Если же регенерировать его промывкой НСl, он переходит в форму Н-катионита. Ca[Kат]2 +2 NaCl → 2 Na[Kат] + CaCl2

41. Процесс ионообмена не является типичным процессом очистки окружающей среды (воды), в этом его парадокс. • Например, если в воде содержится 1 моль CaSO4, то при умягчении получим в воде вместо него 1 моль Na2SO4 + отходы регенерирования (1 моль CaCl2 + n моль NaCl избытка). То есть, в результате получается определенное количество умягченной воды, но также большое количество химических отходов. •  При проведении ионообмена(умягчения) в одну стадию остаточная жесткость воды составляет 0,03-0,05 мг-экв/л. Скорость фильтрации обычно 15-20 м/ч. • При использовании двух стадий умягчения остаточная жесткость составляет <0,01 мг-экв/л. На второй стадии скорость фильтрации больше, 30-50 м/ч.

42. Обессоливание воды • Обессоливание - удаление всех солей, содержащихся в воде • При частичном обессоливании электропроводность > 1,0 мкS /см, при глубоком обессоливании только 0,1-0,2 мкS /см. •  Обессоливание = (Н+)обмен + (ОН-)обмен  2H[Kат] + Ca2+ + 2HCO3- → Ca[Kат]2 + 2 CO2 + 2H2O 2H[Kат] + Ca2+ + SO42- → Ca[Kат]2 + 2H+ + SO42- 2HCO3- + H+ → CO2 + H2O •  После Н+ катионитового фильтра воду пропускают через ОН- анионитовый фильтр. Протекают реакции:  [An]OH + H+ + Cl- → [An]Cl + H2O 2[An]OH + 2H+ + SO42- → [An]2SO4 + 2H2O

43. Схема AMBERPACK для обессоливания воды • Вода сначала проходит через слабокислый катионит (WAC), а затем через сильнокислый катионит (SAC) • WAC = (-COOH; -OH) • SAC = (-SO3H) • Затем вода проходит через сильнощелочной анионит (SBA) и слабощелочной анионит (WBA): • WBA – содержит вторичные и третичные аминогруппы • SBA – содержит кватернарные аминогруппы • WBA способны адсорбировать только анионы сильных кислот (Cl-, SO42-, NО3-), но не анионы слабых кислот (HSiO3-; HCO3-). • SBA способны адсорбировать анионы как слабых так и сильных кислот. Так как SBA значительно дороже, то они используются в основном только для адсорбции HSiO3- и HCO3- • Чтобы не нагрузить анионитовый фильтр ионами HCO3- от катионообмена, между этими фильтрами установлен дегазатор для выделения СО2. Перед катионовыми/анионовыми фильтрами надо всегда установить коагуляторы-осветлители и зернистые фильтры для удаления органики из воды.

44. Регенерация анионитов • В современных системах AMBERPACK фильтрация и регенерирование кислотой проводится противотоком (схема в), чтобы создать условия глубокой регенерации ионита именно в нижних слоях, которые определяют качество фильтрата.

45. Обеззараживание воды