Theoretical Prediction of Ring-Shaped Noble Gas Compounds

1. Theoretical Prediction of Ring-Shaped Noble Gas Compounds Yi-Lun Sun (孫翊倫), Wei-Ping Hu (胡維平)* 國立中正大學化學暨生物化學研究所 摘　　要 根據以往的經驗與研究，目前可以穩定存在的鈍氣化合物幾乎都是線性分子，如 FNgO- (Ng = He, Ar, Kr)。而因為鈍氣單鍵結的特性，要讓其彎曲並形成環狀化合物是相當困難的。在之前的研究中，我們也發現 FNgO-是相當穩定的組合；因此，我們的策略是由 FNgO 出發，在其周圍加上一些金屬與高陰電性的原子，並且通常包含一個 2A 族或 3A 族原子，利用其可以形成非線性的共價鍵，讓此鈍氣化合物可以形成環狀，如 FHeOBeFFLi 及 FArOAlFNHNa 。而在 MP2/aug-cc-pVDZ 理論之下，此類型分子可以具有 10 kcal/mol 以上的穩定性。另外一類型的分子同樣以 FNgO 出發，與前者不同的是，這一類型的分子除了鈍氣之外，通常不具有明顯的共價鍵。我們在其周圍加上鹼金屬原子與鹵素或氫原子，如 FHeOHFLi 與FArOHClNa 。此類型的分子之大小比起前種類型的分子要來的小，在 MP2/aug-cc-pVDZ 理論下， He 與 Ar 的環狀化合物也都有可以達到 10 kcal/mol 以上的穩定度之分子存在。 前　　言 　　實驗上已發現許多的鈍氣分子，如 HArF、HKrF、FKrF、FKrF 等，這類型分子的共同特徵就是都含有 F 原子；因為鈍氣的電子組態為全滿，已無法再接收任何電子，因此周圍必須有高陰電性的原子，如 F、O 原子等，吸引鈍氣中的電子以形成鍵結。因此目前所發現穩定存在的鈍氣化合物中，皆含有 F 原子；而由於 F 原子只能形成單鍵，在含有 F 原子那端便無法再接上任何原子，因此就限制了鈍氣化合物的形態，要形成環狀的鈍氣化物變成相當的困難。而我們所使用的策略為使用 FNgO 為基礎，由 O 端接出去後，經由一些其他原子的鍵結，最後讓一個鹼金屬靠近 F 端，藉由電荷作用力而形成環狀化合物。 結　果　與　討　論 第一種類型環狀分子，以 FHeOHFLi (Figure 1)為例，都有兩個分解路徑，而此兩種分解反應的 barrier，而 barrier 的高低是影響其穩定性的主要因素，此兩種分解反應分別稱為 bending motion (Figure 2) 與 breaking motion (Figure 3)，經由此兩種分解路徑後，鈍氣與 O 的鍵結將斷裂，使得此環陰鈍氣遠離而散掉。因此判斷其穩定性時必須同時考慮兩個分解方式的 barrier，我們測試了許多不同的組合，Table 1 列出六種在兩分解路徑皆較穩定的分子。 Figure 2 Figure 3 Figure 1 FHeOBFOLi、FHeOAlFOLi、FHeOBOHOL i與 FHeOBOHONa 為相同類型的分子，皆是以 B 或 Al 連接鈍氣旁的 O，而綜合兩個分解路徑來看，最穩定的仍然是 FHeOBFOLi。此外，我們也以 Be 與 Si 替換了 B，較穩定的組合為 FHeOBeFFLi (Figure 4) 與 FHeSiF2OLi (Figure 5)。而 Table 2 我們針對 FHeOBFOLi 、 FHeOBeFFLi 與 FHeSiF2OLi 這三種不同類型的環狀鈍氣化合物用 MP2/aug-cc-pVDZ 來比較其穩定度，同時考慮兩種分解路徑的 barrier，最穩定的仍然是 FHeOBFOLi。 Table 1. Comparison of two barriers of some similar compounds with MP2/6-31+G(d,p) in kcal/mol. Ar 的化合物以 FArOAlFNHNa (Figure 6)為代表，如同，He的環狀化合物，Ar的環也存在bending 與 breaking 的分解路徑，同時，因為其分子較大，還存在另一種 bending 分解路徑，是 Ar 上的 F 去接近Al，形成 Al-F 的鍵結，為了與原來的 bending 區分，我們將此種分解路徑稱為 F-Al bending，原來的 bending 就稱為 oxygen bending。Table 3列出了此化合物三種分解路徑的 barrier，皆在10 kcal/mol 以上。 Figure 4 Table 2. Comparison of two barriers of some similar compounds with MP2/aug-cc-pVDZ in kcal/mol. Table 3. Three barriers of different levels of FArOAlFNHNa in kcal/mol. Figure 5 結　　論 　　在MP2/aug-cc-pVDZ的理論預測下，He與Ar都有許多的環狀化合物其分解 barrier 高於10 kcal/mol，有可能在低溫時穩定存在，不過對於 FHeOBFOLi 此類型的分子有個潛在的問題，即我們更進一步個測試發現，在 CCSD(T) 理論下暫時無法找到其穩定結構，我們認為主要有兩個原因，其一是 MP2 過度預估鈍氣與 F 之間的鍵結強度，其在 CCSD(T) 理論下可能無法存在，另一個原因是因為此類型分子龐大，在Gaussian程式中 CCSD(T) 計算沒有analytical gradient， 因此在計算上非常的困難，我們無法有效的針對每一個分子做詳細的測試。 　　而對於第二類型的分子，如FHeOHFLi ，此分子比起前者要小的多，我們希望未來至少可以解決計算方面的問題，了解在高階計算上，是否也可以讓環狀的鈍氣化合物可以穩定存在。 Figure 6 　　另外一種類型的分子，不像前面的幾種分子具有明顯的共價鍵，如 FHeOHFLi (Figure 7)與 FArOHClNa (Figure 8)。此類型的分子利用 LiF 這類型的離子化合物與F、O產生電荷作用力，而形成一個環狀的鈍氣化合物，而 H 周圍是 F 或 Cl 也決定了H會連接在O上或是鹵素上。此類型分子的分解方式也較為單純，只存在一種低能量的分解方式，即 H 靠近1號 F 並形成鍵結，形成 HF 與 NaCl 或 LiF 的complex，使得鈍氣遠離而散掉，而此過程也必須經過一個 barrier，barrier的高低就決定了分子的穩定度。Table 4 列出了許多這類型分子的 barrier 最穩定的分子對 He 與 Ar 分別為FHeOHOHLi 與 FArOHClNa，其 Barrier 都超過10 kcal/mol。 Table 4. Barrier of some similar compounds with MP2/aug-cc-pVDZ in kcal/mol. Figure 7 Figure 8