Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione Università di Napoli Federico II

1. Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione Università di Napoli Federico II Gli  imballaggi flessibili per alimenti nelle nuove tecnologie di  sterilizzazione: trattamenti ad alta pressione e trattamenti al plasma Giuseppe Mensitieri Assemblea GIFLEX – Congresso d’autunno 2011 Santa Flavia (PA) 13-14 ottobre 2011 Hotel Domina Zagarella

2. Sommario • Processi di pastorizzazione e sterilizzazione ad alta pressione (HPT) per imballaggi flessibili alimentari. • Trattamenti di sterilizzazione al plasma per imballaggi flessibili alimentari.

3. A. Processi di pastorizzazione e sterilizzazione ad alta pressione (HPT)

4. I trattamenti ad altapressione (HPT) Gli HPT si stanno affermando come una tecnologia per la pastorizzazione/sterilizzazione degli alimenti che mantiene sostanzialmente inalterati gli attributi nutrizionali ed organolettici degli alimenti, prolungandone la shelf-life. Vengono applicate pressioni pari 300-800MPa (3000-8000 atm) per alcuni minuti, ad alimenti confezionati, attraverso un fluido di ‘trasmissione’. L’ azione meccanica del fluido riduce significativamente il numero di microrganismi e disattiva enzimi, a temperature relativamente ridotte. Pastorizzazione HP a T = 25-40°C Sterilizzazione HP a T = 90 – 115°C

5. HPT: esempiodiimpiantopilota

7. HPT: profiliditemporalidi temperatura e pressione

8. HPT: requisitidegliimballaggiflessibili I requisiti per l’utilizzodiimballaggiflessibilinegliHPTsonounaflessibilitàsufficiente a resisterealleforzedicompressione con unarispostareversibile, garantendo la tenutadellesaldatureprevenendo al ricontaminazionedeglialimenti. Idealmente, l’HPTnon devedeterminarealterazionistrutturalidell’imballaggio. Sonodapreferirsistruttureresilienti. In generalestrutturerealizzatecombinandofilm plastici con coating organici o con metalli non sonoadeguateall’utilizzo. I cambiamentiindottinelmaterialedallecondizionidipressione e temperaturanon devonoinfluenzare in modosignificativo la proprietàditrasportodimassa (barriera, scalping, migrazione) e le altreproprietàfunzionali.

9. HPT: requisitidegliimballaggiflessibili Proprietà dopo il trattamento Proprietà prima del trattamento HPT La struttura dell’imballaggio ed i materiali adottati nonché le condizioni di processo, devono essere selezionate in modo tale da evitare che l’HPT determini: • Effetti meccanici (ad es. delaminazione, infragilimento) • Instabilità dimensionali (i.e. fusione, ritiro, grinze) • Fenomeni anomali di migrazione/scalping • Perdita di trasparenza • Alterazione delle proprietà barriera

10. HPT: esempidieffettiindesiderati LLDPE sterilizzato a 700 MPa e 90-110 °C Evidenza di scalping PLA sterilizzato a 700 MPa e 90-110°CIdrolisi e cristallizzazione Mulistrato PET metallizzato LLDPE sterilizzato a 700 MPa e 90-110 °C Delaminazione totale e demetallizzazione

11. HPT: compatibilitàdeimateriali Possibili meccanismi che inducono effetti indesiderati • Stati tensionali interlaminari in strutture multistrato: delaminazione • Cambiamento di Tg and Tf con la pressione: • infragilimento, instabilità dimensionale e perdita ditrasparenza • Cambiamenti strutturali chimico-fisici quali idrolisi, variazione di densità, cristallizzazione: • infragilimento , perdita di trasparenza ed instabilità dimensionale • Effetti sui coefficienti di partizione: • anomalie nei processi di migrazione/scalping

12. Delaminazione in strutture multistrato (sterilizzazione HP) • PET/PPcast • OPA/PPcast • PA/PPcast

13. Strutturemultistrato: evidenzesperimentalididelaminazione – PET/PPcast PET/adesivo/PPcastdopsterilizzazione a 200 MPa: delaminazione localizzata

14. Strutturemultistrato: film che non presentano delaminazione – OPA/PPcast e PA/PPcast PAcast/ink/adesivo/PPcaststerilizzato a 500 MPa (alim.: carotesolide) OPA/adesivo/PPcast sterilizzato a 200 MPa (alim. : carote solide) OPA/adesivo/PPcast sterilizzato a 700 MPa (alim. : carote solide)

15. Strutturemultistrato Problematiche potenzialmente rilevanti nei fenomeni di delaminazione nei process HPT • Differente comportamento dilatometrico tra i film componenti al variare di T • Differenti valori dei moduli meccanici tra i film componenti • Dipendenza dei moduli meccanici da T • Dipendenza dei moduli meccanici e della Tg da P • Dipendenza della resistenza dell’interfaccia/adesivo dalla T

16. PA/PP longitudinal OPA/PP longitudinal PET/PP longitudinal Strutturemultistrato: esempidi comportamentodilatometrico Non si verifica delaminazione per semplice imcremento di T a pressione atmosferica

17. Strutturemultistrato: moduli a trazionedeimateriali T= 25°C, at 1 atm T= 100°C, at 1 atm

18. Strutturemultistrato: dipendenzadelleTgdallapressione Le risultanzesperimentali e l’interpretazionefisicadellepossibili cause dicedimento del multistratosupportanol’ipotesiche le differenzeosservatetra I varimultistrato in termini dicomportamentodidelaminazionepossanoessereascritteprincipalmentealledifferenzenelvaloredeimodulidei due film accoppiati.

19. P water M P M Strutturemultistrato: analisidisensibilità Risultati analitici E’ stata effettuata un’analisi di sensibilità finalizzata a stimarela dipendenza degli sforzi di taglio interlaminari all’interfacciatra i due film ai valori di specifici parametri geometrici e meccanici (ad es. rapporti tra moduli elastici e rapporti di spessori). T = 25°C Possibili deformazioni flessionali infrangono la simmetria e determinano l’insorgere di sforzi di taglio nella direzione circonferenziale(nonchè sforzi radiali, longitudinali e circonferenziali all’interno di ciascuno dei due film), che sono estremamente sensibili a differenze dei moduli di Poisson e di Young.

20. Strutturemultistrato: analisidisensibilità Risultati analitici relativi a sforzi di taglio interlaminariin funzione dei moduli di Poisson Risultati analitici relativi a sforzi normali interfacciali in funzione dei moduli di Poisson Il campo tensionale illustrato viene amplificato dall’azione della pressione esterna portando al possibile collasso all’interfaccia dei film mulistrato. I risultati dell’analisi indicano che il livello più elevato di sforzi interfacciali deve attendersi per le strutture in PET/PPcastmentre quello più basso nel caso delle strutture PA/PPcast.

21. Strutturemultistrato: analisi FEM Risultati analisi FEM non lineare • Packaging in PAcast/PPcast, OPA/PPcast, PET/PPcast contenenti acqua: • L’obiettivo è quello di determinare la sensibilità dello stato tensionale all’incremento di pressione, nell’ipotesi di incompressibilità dell’acqua e di comportamento isotropo ed elastico non-lineare dei film componenti. • Packaging in PET/PPcast contenenti acqua: • L’obiettivo è quello di determinare gradienti di deformazione e la formazione di grinze e pieghe conseguenti alle elevate pressioni applicate ed alla deformabilità dell’acqua (equazione di Tait) tenendo conto di grandi spostamenti e di relazioni sforzo-deformazione non lineari. • IPOTESI: • Regime statico (non si tiene conto della possibile dipendenza dal tempo della risposta meccanica dei materiali) • Assenza di accoppiamento con fenomeni termici e fluido-dinamici.

22. Strutturemultistrato: analisi FEM Meshing

23. Strutturemultistrato: analisi FEM 1. Analisi FEM di sensibilità: sforzi di picco di Tresca

24. Strutturemultistrato: analisi FEM 2. Analisi FEM degli spostamenti: sforzi massimi sulle superfici esterne (sinistra) ed interne (destra) Fenomeni di concentrazione degli sforzi si verificano nelle zone dove sono presenti le saldature. In tali zone si osservanoi picchi negli sforzi di taglio, come pure microdeformazioni locali a flessione(vedi slide successiva). All’interfaccia tra i due film accoppiati, a causa della presenza di sforzi di taglio significatividistribuiti lungo specifiche direzioni, possono instaurarsifenomeni di delaminazione.

25. Strutturemultistrato: analisi FEM 2. Analisi FEM degli spostamenti: paralleli al piano di simmetria (sinistra) e spostamenti totali (destra) Insorgono, come effetti localizzati, forti gradienti di deformazionein prossimità dellezone di saldatura.

26. Strutturemultistrato: analisi FEM Deformazionipresentinel film dopoHPT Risultatidell’analisi FEM in termini disforziequivalenti (valutatisullasuperficie’ esterna’ dellostratointerno, in PPcast)

27. Strutturemultistrato: analisi FEM Similaritàtra test sperimentali e simulazione FEM, in termini diconcentrazionediregionididelaminazione Evidenziazionedidelaminazionelocalizzataconseguente al HPT

28. Strutturemultistrato: analisi FEM Similaritàtra test sperimentali e simulazione FEM, in termini diconcentrazionediregionididelaminazione Evidenziazionedidelaminazionelocalizzataconseguente al HPT

29. Strutturemultistrato: analisi FEM

30. Strutturemultistrato: analisi FEM Modulo meccanico tangente di trazione T= 25°C, at 1 atm Regola pratica: tale parametro deve essere il minore possibile al fine di evitare la delaminazione T= 100°C, at 1 atm

31. II. Cambiamenti di Tg e Tf con la pressione

32. Velocità di cristallizzazione Tf Tg CambiamentidiTg e Tf con la pressione I cambiamenti di Tg e Tf possono determinare cambiamenti di cristallinità Tg Tf Curve a iso-velocità di cristallizzazione 700 500 Pressure (MPa) 300 100 100 120 80 T (°C) 40

33. CambiamentidiTg e Tf con la pressione PET

34. CambiamentidiTg e Tf con la pressione PLA

35. CambiamentidiTg e Tf con la pressione PP

36. CambiamentidiTg e Tf con la pressione LLDPE

37. III. Cambiamenti strutturali chimico-fisici: idrolisi, variazione di densità, cristallizzazione. Film in PLA sottoposti ad HPT

38. Cambiamentodidensitàdi PLA dopo HPT A causa dello stato vetroso del PLA, è possibile che le complesse storie temperatura-pressione imposte dai HPT promuovano un cambiamento di densità delle regioni amorfe del materiale. Tali cambiamenti di densità possono determinare variazioni delle proprietà barriera e meccaniche del PLA. In particolare, le variazioni di densità riflettono cambiamentidi volume liberodel polimero che, a loro volta, influenzano la diffusività e la solubilità di sostanze a basso peso molecolare. Inoltre, i cambiamenti di densità hanno effetti rilevanti anche in termini di tenacità del polimero stesso. Con riferimento a tale fenomeno, i seguenti aspetti sono di particolare importanza: - Cambiamento della Tg con la pressione - Densificationsub-Tg ad una velocità che dipende dalle storie di temperatura, pressione e dal valore della densità stessa .

39. Cambiamentodidensitàdi PLA Trattamento tipo pastorizzazione effettuato a 200 MPa su solo film in PLA in un apparato PVT: confronto tra dati sperimentali e previsioni del modello (linea blu continua)

40. Cambiamentodidensitàdi PLA dopoHPT (*) Valori di densità misurata a pressione atmosferica e a T ambiente su film di PLA, utilizzati come packaging di acqua liquida, dopo trattamenti HP: confronto tra dati sperimentali e previsioni del modello. (*) Campione soggetto ad idrolisi e ricristallizzazione

41. Idrolisi e ri-cristallizzazionedi PLA dopo sterilizzazione HP

42. IV. Effetti di HPT sui processi di migrazione

43. Fenomenidimigrazioneneinanocompositi a matricebiodegradabile

44. Fenomenidimigrazioneneinanocompositi a matricebiodegradabile

45. B. Trattamenti di sterilizzazione al plasma nel food packaging

47. Sterilizzazione al plasma • La sterilizzazione con plasma freddo a bassapressioneè unaconvenientealternativaaimetoditradizionali (alta T, sostanzechimiche e radiazioni) per materialisensibili al caloregarantendoancheunamaggioresicurezzasenzaimpattosullecaratteristicheorganolettiche. Essoconsentedirendereinattivi virus, batteri e spore eliminandoneancheiresiduidallasuperficie. Se paragonatoairaggi gamma, il plasma determinaminoredegradazioneedalterazionemorfologica del substrato. • I vantaggifondamentalisono: • breve tempo didisattivazione (dibatteri, endospore, virus, funghi) • bassicarichitermici • nessunutilizzonèformazionediagentidannosi o tossici • proprietàinalterate del materialedaimballaggio

48. Il plasma freddo per la sterilizzazionedegliimballaggi: 4 fattorididisattivazione • Calore • 2) Radiazioni UV • 3) Particellecariche • 4) Specie reattive(O*, O2, O3, OH*, NO, NO2)

49. Effettidi specie chimiche e fotoni UV

50. Meccanismodisterilizzazione con plasma freddo • Processididisattivazione: • Distruzionedirettadel materialegeneticodeimicrorganismi per irraggiamentoUV. • Erosionedeimicrorganismi, atomo per atomo, attraversofoto-desorbimentoedetching ad opera di specie reattive. • Bombardamentoelettronico. • 3 FASI: • Distruzione per irraggiamento UV diretto del DNA dellostratosuperficialedi spore. • Erosionedelle spore disattivate e deidetritichesitrovano al disopradi spore ancora vive. • I fotoni UV distruggono in mododirettoilmaterialegeneticodelleultime spore vive chesitrovano a contatto con il film.