第 4 章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法

第4章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 Alan Walsh (1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起

4.1 原子吸收光谱法 • 原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。 • 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。 • 近年来，由于对AAS的创新研究，有了突破性进展。

4.1.1 原子吸收光谱的产生 • Boltzmann分布定律： • 在温度较高等离子体火焰中，核外层电子在各个量子化能级上的分布遵循Boltzmann分布定律：

4.1.1 原子吸收光谱的产生 • 处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量(E)的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态(i)之间的能量差(ΔEi)时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。

4.1.2 原子吸收谱线的轮廓 • 原子吸收和发射谱线并非是严格的几何线，其谱线强度随频率(v)分布急剧变化，通常以吸收系数(Kv)为纵坐标和频率(v)为横坐标的Kv~v曲线描述。 • Kv~v曲线图中Kv的极大值处称为峰值吸收系数(K0)，与其相对应的v称为中心频率(v0)，吸收谱线轮廓的宽度以半宽度(Δv)表示。 • Kv~v曲线反映出原子核外层电子对不同频率的光辐射具有选择性吸收特性。

4.1.2 原子吸收谱线的轮廓 ①. 自然宽度ΔυN 它与原子发生能级间路迂时激发态原子的有限寿命有关。一般情况下约相当于10-4 Å ②. 多普勤（Doppler）宽度ΔυD 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。 M的原子量， T 绝对温度，υ0谱线中频率一般情况: ΔυD = 10-2 Å

4.1.2 原子吸收谱线的轮廓 • 碰撞变宽：原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。 • 同种粒子碰撞——赫尔兹马克(Holtzmank)变宽, 异种粒子碰撞——称罗论兹（Lorentz）变宽。10-2Å • 场致变宽：在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman (塞曼)变宽。 • 自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。

4.1.3 积分吸收与峰值吸收 • 积分吸收 • f-----振子强度, N----单位体积内的原子数, • e----为电子电荷, m--- -个电子的质量.

4.1.3 积分吸收与峰值吸收 • 积分吸收的限制 • 要对半宽度(∆v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分，需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器，目前还难以做到。 • 这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象，却难以用于分析化学的原因。

4.1.3 积分吸收与峰值吸收 • 峰值吸收1955年Walsh 提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。

4.1.3 积分吸收与峰值吸收

4.1.3 积分吸收与峰值吸收 • 锐线光源：所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率(v0)一致，而发射谱线半宽度(∆vE)远小于吸收谱线的半宽度(∆vA)。 • 此时，吸收就是在K0(v0)附近，即相当于峰值吸收。

4.1.4 原子吸收光谱法的特点 • 选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小。 • 灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素定量分析。 • 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 • 操作方便和快速：无需显色反应。 • 应用范围广。 • 局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低。

4.2 原子吸收分光光度计

4.2.1 仪器结构与工作原理

4.2.1.1 空心阴极灯 • 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL) • 由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其他高熔点金属制成；阳极由金属钨或金属钛制成。

4.2.1.1 空心阴极灯 • 在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。

4.2.1.1 空心阴极灯 • HCL电源调制 • 为了提高HCL发射谱线强度、减少谱线半宽度和自吸现象，HCL普遍采用矩形窄脉冲调制电源供电。 • 一般采用200 Hz的调制电源，占空比为1:3，矩形窄脉冲电流为10~20 mA，平均电流为2~5 mA。

4.2.1.2 光学系统 • 单光束光学系统

4.2.1.2 光学系统 • 双光束光学系统

4.2.1.2 光学系统 • 单色器 • 由入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝组成。 • 平面衍射光栅是主要色散部件，其性能指标为：分辨率、倒线色散率、聚光本领、闪耀特性以及杂散光水平等。 • 目前，还有采用中阶梯光栅与石英棱镜组成的二维色散系统，全封闭的外光路与二维色散系统确保了较少杂散光水平和较高分辨率。

4.2.1.3 检测系统和数据处理与控制系统 • 检测系统 • 光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检测器，要求在200~900 nm波长范围内具有较高灵敏度和较小暗电流。 • 数据处理与控制系统 • 计算机光谱工作站对所采集的数字信号进行数据处理与显示，并对原子吸收分光光度计各种仪器参数进行自动控制。

4.2.2 原子化系统 • 火焰原子化系统

4.2.2 原子化系统 • 火焰的类型与特性

4.2.2 原子化系统 • 火焰的氧化-还原特性 • 中性火焰：燃烧充分、温度高、干扰小、背景低，适合于大多数元素分析。 • 贫燃火焰：燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性较强，适用于易电离的碱金属和碱土金属元素分析，分析的重现性较差。 • 富燃火焰：火焰燃烧不完全，具有强还原性，即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等组分，干扰较大，背景吸收高，适用于形成氧化物后难以原子化的元素分析。

4.2.2 原子化系统 • 火焰原子化的特点与局限性 • 特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。 • 缺点：原子化效率低、只能液体进样

4.2.2 原子化系统 • 石墨炉原子化法(GFAAS)

4.2.2 原子化系统 • 特点： • 采用直接进样和程序升温方式，原子化温度曲线是一条具有峰值的曲线。 • 可达3500℃高温，且升温速度快。 • 绝对灵敏度高，一般元素的可达10-9~10-12 g。 • 可分析70多种金属和类金属元素。 • 所用样品量少(1~100 mL)。 • 但是石墨炉原子化法的分析速度较慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大。

4.2.2 原子化系统 • 低温原子化法：低温原子化法也称为化学原子化法，包括冷原子化法和氢化物发生法。 • 一般冷原子化法与氢化物发生法可以使用同一装置。 • 冷原子化法：直接测量Hg • 氢化物发生法：氢化物发生器生成金属或类金属元素氢化物，进入原子化器。

4.2.3 原子吸收分光光度计性能指标 • 光学系统的波长显示值误差 • 光学系统分辨率 • 基线的稳定性 • 吸收灵敏度(S1%) • 精密度 • 检出限

4.3 干扰及其消除

4.3.1 物理干扰及其消除方法 • 物理干扰：指样品溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变化，物理干扰属非选择性干扰。 • 物理干扰一般都是负干扰。 • 消除方法： • 配制与待测样品溶液基体相一致的标准溶液。 • 采用标准加入法。 • 被测样品溶液中元素的浓度较高时，采用稀释方法来减少或消除物理干扰。

4.3.2 化学干扰及其消除方法 • 化学干扰：待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或分子之间产生化学作用而引起的干扰。 • 消除方法： • 改变火焰类型、改变火焰特性、加入释放剂、加入保护剂、加入缓冲剂、采用标准加入法。

4.3.5 背景吸收与校正 • 背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。 • 背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。

4.3.5 背景吸收与校正 • 氘灯背景校正技术

4.3.5 背景吸收与校正 • Zeeman效应背景校正技术： • 该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。 • Zeeman方法： • 光源调制——磁场加在光源上。 • 吸收线调制——磁场加在原子化器上—使用广泛。 • 磁场调制方式： • 交变磁场调制方式与恒定磁场调制方式。

4.3.5 背景吸收与校正 • 交变磁场调制方式： • 磁场变化零磁激磁 • 零磁时：原子+背景吸收； • 激磁时：仅背景吸收，他们之差为原子吸收。

4.3.5 背景吸收与校正 • 恒定磁场调制方式： • 光源发射线通过起偏器后变为偏振光，某时刻平行于磁场方向的偏振光通过时，吸收线组分和背景产生吸收，得到原子吸收和背景吸收总吸光度；另一时刻垂直于磁场的偏振光通过原子能器时只有背景吸收，没有原子吸收，两者之差即为原子吸收。

4.4 原子吸收光谱法分析 • 4.4.1. 仪器操作条件的选择 • HCL电流选择： • HCL电流小，HCL所发射谱线半宽度窄，自吸效应小，灵敏度增高； • 但HCL电流太小，HCL放电不稳定，影响分析灵敏度和精密度。 • 吸收谱线选择： • 首选最灵敏的共振吸收线。 • 共振吸收线存在光谱干扰或分析较高含量的元素时，可选用其他分析线。

4.4.1 仪器操作条件的选择 • 光谱通带的选择 • 光学系统指是狭缝宽度(S/mm)的选择。 • 光谱通带主要取决于单色器的倒线色散率(D，nm.mm-1)。 • 光谱通带的计算式为：W=D×S。光谱通带的宽窄直接影响分析的检出限、灵敏度和线性范围。 • 对于碱金属、碱土金属，可用较宽的光谱通带，而对于如铁族、稀有元素和连续背景较强的情况下，要用较小的光谱通带。

4.4.2 火焰原子化法最佳条件选择 • 火焰的类型与特性选择 • 燃烧器高度的选择 • 火焰原子化器的吸喷速率也称为待测溶液的提升量。提升量过大，对火焰产生冷却效应，影响原子化效率；而提升量过小，影响分析方法的灵敏度和检出限。

4.4.3 石墨炉原子化法最佳条件选择 • 石墨管类型的选择： • 普通石墨管、热解涂层石墨管、L,vov平台石墨管 • 升温程序选择： • 根据分析元素的种类、进样量的大小和基体效应的影响选择适宜的升温程序，是石墨炉原子化法分析的检出限、灵敏度、精密度和准确度的重要保证。 • 基体改进剂选择 • 进样量的选择： • 与升温程序密切相关。一般进样量控制在5~100μL。

4.4.4 原子吸收光谱定量分析方法 • 标准曲线法 • 最常用的分析方法。标准曲线法最重要的是绘制一条标准曲线。 • 配制一组含有不同浓度被测元素的标准的标准溶液,在与试样测定完全相同的条件下，依浓度由低到高的顺序测定吸光度。绘制吸光度A对浓度c的校准曲线。 • 测定试样的吸光度值，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。

4.4.4 原子吸收光谱定量分析方法 • 标准加入曲线法 Ax= k C A0= k（C0 + Cx） Cx= AxC0/（A0-Ax）标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。

4.5 原子荧光光谱法 • 原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。 • 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。 • 所用仪器与原子吸收光谱法相近。

4.5.1 原子荧光光谱法基本原理 • 4.5.1.1 原子荧光光谱的产生 • 气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。 • 原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。

4.5.1.2 原子荧光光谱的类型 • 共振荧光、非共振荧光、敏化荧光

4.5.1.2 原子荧光光谱的类型 • 共振荧光 • 气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同。 • 如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光。

4.5.1.2 原子荧光光谱的类型 • 非共振荧光 • 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。 • 非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti Stokes（反斯托克斯）荧光。

4.5.1.2 原子荧光光谱的类型 • 直跃线荧光 • 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。 • 由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。 • 如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光；反之，称为anti－Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。

第 4 章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法