X 射线光电子谱 (XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy

1. X射线光电子谱(XPS)X-ray Photoelectron Spectroscopy

2. XPS 引言 • X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。 • X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。

3. XPS 引言 • K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。 • 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。

4. Kinetic Energy Characteristic Photoelectron EV  EF Valance band Binding Energy h Core levels XPS光电效应 • 光电效应 • Core level electrons are ejected by the x-ray radiation • The K.E. of the emitted electrons is dependent on: • Incident energy • Instrument work function • Element binding energy

5. XPS光电效应 • 光电效应 根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率，EB是内层电子的轨道结合能，EK是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即 其中为真空能级算起的结合能SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。

6. XPS光电效应 • 光电效应 EBV与以Fermi能级算起的结合能EBF间有 因此有：

7. XPSX射线光电子谱仪 • X射线光电子谱仪

8. XPSX射线光电子谱仪 • X射线光电子谱仪 • X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。

9. X射线 Mg 靶 Al 靶 能量(eV) 相对强度 能量(eV) 相对强度 K1 1253.7 67.0 1486.7 67.0 K2 1253.4 33.0 1486.3 33.0 K’ 1258.2 1.0 1492.3 1.0 K3 1262.1 9.2 1496.3 7.8 K4 1263.1 5.1 1498.2 3.3 K5 1271.0 0.8 1506.5 0.42 K6 1274.2 0.5 1510.1 0.28 K 1302.0 2.0 1557.0 2.0 XPSX射线光电子谱仪 • X射线光电子谱仪

10. XPSX射线光电子谱仪 • X射线光电子谱仪 • 作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色性好。 • 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10 eV~10 keV连续可调的偏振光。 • 在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器，只是用一很薄(1~2m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以防止X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。

11. XPSX射线光电子谱仪 • X射线光电子谱仪 • 将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。 • 除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极X射线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。 • 半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。

12. 射线 能量 半峰高宽 (eV) Y M 132.3 0.44 Zr M 151.4 0.77 Na K 1041.0 0.4 Mg K 1253.6 0.7 Al K 1486.6 0.8 Si K 1739.4 0.8 Ti K1 4511 1.4 Cr K1 5415 2.1 Cu K1 8048 2.5 XPSX射线光电子谱仪 • X射线光电子谱仪

13. XPSX射线光电子谱基本原理 • X射线光电子谱基本原理 • X射线光电子能谱的理论依据就是Einstein的光电子发射公式，在实际的X射线光电子谱分析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。

14. XPSX射线光电子谱基本原理 • 突然近似 • 体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。突然近似认为，电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结状态”。

15. XPSX射线光电子谱基本原理 • 突然近似 • 按照这个假设前提，Koopmans认为轨道电子的结合能在数值上等于中性体系该轨道自洽单电子波函数的本征值的负值，即 其中：表示用自洽场方法求得的ESCF(n, l, j)轨道电子能量的本征值，n, l, j为轨道的三个量子数。表示EaSCF用Koopmans定理确定的(n, l, j)轨道电子结合能。

16. XPSX射线光电子谱基本原理 • 突然近似 • Koopmans定理使某轨道电子结合能EB的求取变成计算该轨道电子波函数本征值而与终态无关，使计算简化。 • 因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适用于闭壳层体系。

17. XPSX射线光电子谱基本原理 • 绝热近似 • 实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的，Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。 • 绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫”。

18. XPSX射线光电子谱基本原理 • 绝热近似 • 弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能Erelax。因弛豫过程与光电子发射同时进行，所以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。因此有 其中：EBad表示按绝热近似求得的结合能。

19. XPSX射线光电子谱基本原理 • 绝热近似 • Hartree-Fock自洽场方法忽略了相对论效应和电子相关作用。如考虑这两项的影响，准确的理论计算公式为 其中：Erelat和Ecorr分别为相对论效应和电子相关作用对结合能的校正，一般小于Erelax。

20. 原子 1s 2s 3p 3s 3p 3d 4s He Li Be B C N O F Ne Na 1.5 3.8 7.0 10.6 13.7 16.6 19.3 22.1 24.8 24.0 0.0 0.7 1.6 2.4 3.0 3.6 4.1 4.8 4.1 0.7 1.6 2.4 3.2 3.9 4.7 4.4 XPSX射线光电子谱基本原理 • 绝热近似

21. 原子 1s 2s 3p 3s 3p 3d 4s Mg Al Si P S Cl Ar K Ti Mn Cu 24.6 26.1 27.1 28.3 29.5 30.7 31.8 32.8 35.4 40.1 48.2 5.2 6.1 7.0 7.8 8.5 9.3 9.9 10.8 13.0 17.2 23.7 6.0 7.1 8.0 8.8 9.6 10.4 11.1 12.2 14.4 18.8 25.7 0.7 1.0 1.2 1.3 1.4 1.6 1.8 2.2 3.6 5.1 7.7 0.2 0.4 0.6 0.9 1.1 1.4 2.0 3.4 4.9 7.2 2.0 3.6 5.3 0.3 0.4 0.3 XPSX射线光电子谱基本原理 • 绝热近似

22. 计算方法 EB(eV) 1s 2s Koopmans定理 SCF理论方法 直接计算方法 SCF理论方法 考虑相对论校正 考虑相对论校正及相关作用校正 实验测量值 981.7 868.6 869.4 870.8 870.2 52.5 49.3 49.3 48.3 48.4 XPSX射线光电子谱基本原理 • 绝热近似 不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比

23. XPSX射线光电子谱基本原理 • 结合能参照基准 • 在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。 • 对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。

24. XPSX射线光电子谱基本原理 • 结合能参照基准 • 对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。 • 对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。

25. XPSX射线光电子谱仪的能量校准 • X射线光电子谱仪的能量校准 • X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。 • X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。

26. XPSX射线光电子谱仪的能量校准 • 能量零点 • 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级。 • 在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样。 • 在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。

27. XPSX射线光电子谱仪的能量校准 • 能量零点 • 作为结合能零点校准的标准试样，Ni, Pt, Pd是比较合适的材料。 EB=0

28. XPSX射线光电子谱仪的能量校准 • 能量坐标标定 • 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。 • 一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。 • 在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi能量零点作出严格的校正。

29. Schon 1972 Johansson 1973 Asami 1976 Richter 1978 Bird 1980 Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu 2p3/2 Cu LMM,EK EB，EF ref 分析仪器 75.20.1 84.0 368.2 932.20.1 919.00.1 567.60.1 Pd AEIES100 83.80.2 368.20.2 932.80.2 918.30.2 568.35.2 Pd Maqnelic 84.07 368.23 932.53 918.65 567.96 Pd AEIES200 84.0 932.7 918.35 568.25 Pd AEIES200 83.980.02 368.210.03 932.660.06 918.640.04 567.970.04 Pd AEIES200B XPSX射线光电子谱仪的能量校准 • 能量坐标标定

30. Al K Mg K Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN 75.140.02 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.02 1128.790.02 75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 932.670.02 895.760.02 XPSX射线光电子谱仪的能量校准 • 能量坐标标定 Seah给出的结合能标定值

31. XPSX射线光电子谱仪的能量校准 • 荷电效应 • 用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。 • 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用。

32. XPSX射线光电子谱仪的能量校准 • 荷电效应 考虑荷电效应有： 其中ES=VSe为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。 荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。

33. XPSX射线光电子谱仪的能量校准 • 荷电效应 • 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。 • 荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数等因素有关。 • 实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。

34. XPSX射线光电子谱仪的能量校准 • 荷电效应-中和法 • 制备超薄样品； • 测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec<0.1eV， • 这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。

35. XPSX射线光电子谱仪的能量校准 • 荷电效应 -内标法 • 在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。

36. XPSX射线光电子谱仪的能量校准 • 荷电效应-内标法 • 在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的　C1s峰，(CH2)n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。 • 这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差异。

37. XPSX射线光电子谱仪的能量校准 • 荷电效应-内标法 • 有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。 • 选用Ar2p3/2谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好。这时，标准Ar2p3/2谱线的结合能0.2 eV。

38. XPSXPS中的化学位移 • 化学位移 • 由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 • 化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。

39. XPSXPS中的化学位移 • 化学位移 三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。

40. XPSXPS中的化学位移 • 化学位移 High resolution Al (2p) spectrum of an aluminum surface. The aluminum metal and oxide peaks shown can be used to determine oxide thickness, in this case 3.7 nanometres.

41. XPSXPS中的化学位移 • 化学位移 化学位移的理论分析基础是结合能的计算。根据前面所讲的计算方法可以知道对于处于环境为1和2的某种原子有：

42. XPSXPS中的化学位移 • 化学位移 在大多数的情况下，相对论效应和相关的修正对结合能的影响是较小的，可以忽略。对付驰豫效应的方法是用近似关系式： 其中E+为离子体系的SCF能。

43. XPSXPS中的化学位移 • 电荷势模型 电荷势模型是由Siegbahn等人导出的一个忽略弛豫效应的简单模型。在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重叠的静电球壳包围一中心核近似。这样结合能位移可表示成 其中EV和EM分别是原子自身价电子的变化和其它原子价电子的变化对该原子结合能的贡献。

44. XPSXPS中的化学位移 • 电荷势模型 因此有： 其中q是该原子的价壳层电荷；V是分子中其它原子的价电子在此原子处形成的电荷势原子间有效电荷势；k为常数；ER是参数点。

45. XPSXPS中的化学位移 • 电荷势模型 原子间有效电荷势可按点电荷处理有： RAB是原子A与B间的距离，qB是B原子的价电荷。

46. XPSXPS中的化学位移 • 电荷势模型 q可用Pauling半经验方法求得： QA为A原子上的形式电荷，即化学键上所共享电子在原子间均等分配时A原子上的静电荷。A原子失去电子时QA>0；得到电子时QA<0；纯共价键时QA=0。n为A原子的平均键数，单键n=1，双键n=2，叁键n=3。

47. XPSXPS中的化学位移 • 电荷势模型 I为A原子成键的部分离子特征。Pauling建议 XA和XB是A, B原子的电负性。结果表明，EB与q之间有较好的线性关系，理论与实验之间相当一致。

48. XPSXPS中的化学位移 • 电荷势模型 含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的关系

49. XPSXPS中的化学位移 • 价势模型 一个更基本的方法是用所谓的价电势来表达内层电子结合能： 是由于分子价电子密度和其他原子实的影响 。

50. XPSXPS中的化学位移 • 价势模型 原子A的一个内层电子感受的电势的近似表达为 其中：是A原子以外的原子实电荷，第一个加和只与体系的价分子轨道有关。