Inorganic Chemistry Hanyang Advanced Inorganic Materials

1. Inorganic Chemistry Hanyang Advanced Inorganic Materials Processing Laboratory (www.haimp.com)

2. Crystalchemistry 물질의 상태에는 액체, 기체, 고체가 있으며, 고체는 결정성 고체(Crystalline solid)와 비결정성 고체(Noncrystalline solid)로 나뉘어진다. 아래 그림은 비결정성고체인 유리와 결정성고체에 있어서 온도에 따른 부피변화를 나타낸 것이다. 그림 1. 결정성고체와 비결정성고체의 부피변화 위의 그림에서와 같이 결정성 고체에는 뚜렷한 녹는점(melting point; Tm)이 존재하지만, 비결정성고체의 경우는 melting point가 존재하지 않으며 유리화점(glass point; Tg)에서부터 점도가 점차 감소하여 액체가 된다. 결정화학의 역사 Crystal(결정)이란 말은 희랍에서 얼음 또는 수정을 가리키는 말 “κρυσταλλοs”에서 유래되었다. 결정화학에 있어서 발달단계는 다음과 같다. ☆ 1669년 Stensen(덴마크) : 면각일정의 법칙 ☆ 1789년 Haüy(솔본느 대학) : 특정면이 결정 외형으로 나타난다는 것 발견 - 결정 내부의 이온, 원자, 분자가 규칙성을 가지고 배열되어 있다.(결정학의 아버지) ☆ 1830년 Hessel(Marburg 대학) : 32개 결정족 유도(점군) ☆ 1839년 Miller(Cambridge 대학) : Miller지수 고안 ☆ 1848년 Bravais(Parie 공대) : 14개의 공간격자 발견 ☆ 1885년 Schoenfliss(Göttingen 대학) 230개 공간군 유도 Fedrow(Russia 광물학자)

3. ☆ 1912년 Max von Laue : 결정격자에 의한 X선의 회절현상 발견 ☆ 1920년 Ewald(독일) : 역격자 이론(X선 회절의 기초이론) ☆ 1929년 Goldschmit : 고체화학의 시작 ☆ 1935년 International Tables for X-ray Crystallography 결정구조 결정이란 이온이나 원자, 또는 분자의 배열이 3차원적으로 규칙적이며 주기적인 고체를 말한다. 1. 격자(Lattice) 규칙적이고 주기적인 점들의 배열 1차원 격자, 2차원 격자, 3차원 격자(공간격자)가 있다.(그림 2 참조) 그림 2. 격자 격자에서는 임의의 한 격자점에서 일정한 방향으로 일정한 거리만큼 이동한 위치에도 격자점이 존재한다. 이러한 성질을 병진(Translation)이라 한다. 이때 격자점들 뿐만 아니라 주위의 환경(주위의 원자 또는 이온들)들도 함께 병진되기 때문에 모든 격자점에 있어서 그 주위의 환경은 모두 같고, 따라서 물리적, 화학적 성질도 동일하다. 임의 의 격자점을 원점으로 잡았을 때 세 방향의 단위벡터 a, b, c를 사용하여 모든 격자점의 위치를 다음과 같이 나타낼 수 있다.

4. ra = ma + nb + pc ra : 원점에서 임의의 격자점까지의 위치벡터 m, n, p : -∞～+∞까지의 정수 그림 3. 2차원 격자에서의 위치벡터 결정 내의 임의의 점은 원점으로부터의 위치벡터 L로 나타낼 수 있다. 윗 그림과 같은 평면격자에서 원점 O에서 임의의 점 P까지의 위치벡터 L은 이 격자의 방향벡터 a와 b를 사용하여 다음과 같이 나타낼 수 있다. L = Xa + Yb = (m + x)a + (n + y)b = (ma + nb) + (xa + yb) = ra + rc 점 P의 물성 ρ(L)은 ρ(L) = ρ(rc + ra) = ρ(rc + ma + nb) = ρ(rc) 이며 만약 rc = 0이면 ρ(L) = ρ(ra) = ρ(0) 이 된다. 임의의 원점을 병진이동시켜 생긴 격자점은 원래의 원점과 같은 물성을 가진다. 즉, 격자점 주위의 기하학적 형태, 점 주위의 물리적, 화학적 성질은 동일하다. 이것을 결정의 균질성이라 한다.

5. 2. 포(cell) 그림 4. 공간격자의 여러 단순포 동일 평면상에 있지 않은 3개의 병진벡터 a, b, c(a, b, c)의 병진군이 평행육면체를 이루는데 이것을 cell(포)이라 한다. cell에는 다음과 같은 것들이 있다. ☆ primitive cell(단순포) : 한 개의 격자점만 갖는 cell ☆ reduced cell(기약포) : 가장 짧은 벡터로 이루어진 cell ☆ unit cell(단위포) : 전체 격자의 특성을 나타낼 수 있는 가장 작은 cell. 이 때의 병진벡터는 가장 짧은 벡터가 아닐 수 있고 cell 중의 격자점도 1~4 까지 포함한다. Unit cell에서 병진벡터를 선택할 때는 격자의 기하학적 대칭을 고려하여 cell의 모서리가 병진벡터와 평행하도록 선택한다. 이렇게 선택된 unit cell을 나타내기 위하여 축병진벡터 a, b, c의 절대값 a, b, c와 이들 사이의 각 α, β, γ를 사용한다. 이들을 격자상수(Lattice constant)라 한다. 그림 5. unit cell의 변환 및 격자중 원자의 배열 예 I2 + I2 = (4r2) = I6r I = √ 8 r (cube edge length)

6. 그림 6. Lattice Constant 3. Bravais 격자 격자를 이루는 세 개의 단위벡터 길이와 그들 사이의 각도에 따라 공간격자를 다음과 같이 나눌 수 있다. (결정계 ; crystal system) ☆ 입방정계(cubic) : a ＝ b ＝ c, α ＝ β ＝ γ ＝ 90° ☆ 정방정계(tetragonal) : a ＝ b ≠ c, α ＝ β ＝ γ ＝ 90° ☆ 사방정계(orthorhombic) : a ≠ b ≠ c, α ＝ β ＝ γ ＝ 90° ☆ 단사정계(monoclinic) : a ≠ b ≠ c, α ＝ γ ＝ 90°≠ β ☆ 삼사정계(triclinic) : a ≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ ≠ 90° ☆ 능면정계(rhombohedral) : a ＝ b ＝ c, α ＝ β ＝ γ ≠ 90°, 〈120° ☆ 육방정계(hexagonal) : a ＝ b ≠ c, α ＝ β ＝ 90°, γ ＝ 120° 또한 격자점의 수와 위치에 따라 다음과 같이 나뉘어진다. ☆ 단순격자(Primitive lattice, P) :꼭지점에만 격자점이 있다. 즉, Unit cell이 Primitive cell인 것. ☆ 체심격자(body centered lattice, I) :꼭지점 및 Unit cell의 중심에 격자점이 있다. ☆ 면심격자(face centered lattice, F) :꼭지점 및 Unit cell 각 면의 중심에 격자점을 갖는다. ☆ 측심격자(side centered lattice, C) :꼭지점 및 Unit cell의 마주보는 두면의 중심 에 격자점이 있다. 따라서 위의 7가지 결정계는 격자점의 수와 위치를 고려하면 14개의 Bravais 격자로 세분된다.

7. 그림 7. bravais 격자 Miller 지수 (Miller indeces) 면(plane)의 표시 단위벡터가 a, b, c인 결정격자에서 어떤 평면이 세 축과 각각 (m, 0, 0)과 (0, n, 0), (0, 0, p)에서 만난다고 할 때 이 면의 방정식은 다음과 같다. 이 때 m, n, p의 최소공배수를 D라 하고,

8. 이라 하면 면의 방정식은 다음과 같이 된다. 이때 h, k, l을 Miller 지수라 하며 이 면의 면기호를 (h k l)로 나타낸다. 이와 같이 나타낼 수 있는 면을 유리교차면(rational intercept plane)이라 한다. 그림 8.격자면 윗 그림에서는 격자면이 세 축과 각각 (2, 0, 0), (0, 3, 0), (0, 0, 6)에서 만난다. 이들 수의 최소공배수는 6이므로 이 된다. 그러므로 이 면의 면지수(면기호)는 (3 2 1)이다. 이 그림에서는 원점과 (3 2 1)면 사이에 이 면과 평행한 유리교차면이 함께 나타나 있다. 원점과면 사이의 평행한 유리교차면은 D개가 존재한다. 이때 원점과 가장 가까운 유리 교차면은 또는 인 면이며 이 면은 축 단위벡터 a, b, c를 각각 1/h, 1/k, 1/l로 끊는 점에서 세 축과 교차한다. Hx + ky + Iz = 0인 면은 이 면에 평행하며 원점을 지나는 면이다. 만약 한 면이 어떤 축과 교차하지 않을 때는 이 축과 ∞에서 만난다고 할 수 있으며, 1/∞ = 0이므로 이 면의 면지수는 (h k 0) 또는 (h 0 0)와 같이 된다. Hx + ky +Iz = D

9. 다음 그림에 여러가지 면의 면지수들을 나타내었다. 그림 9. 여러 격자면들의 면지수 방향(direction)의 표시 임의의 격자점을 원점으로 잡고 다른 임의의 격자점의 위치를 u, v, w라 한다면 그 격자점의 위치벡터는 다음과 같다. 이때 이 격자점을 향한 벡터를 방향벡터라 하며 [u v w]로 표시한다. 등가면(equivalent plane), 등가방향(equivalent direction) 격자에는 주기성이 있으므로 똑같은 성질이 주기마다 반복된다. 그러므로 중복되는 격자면이나 방향이 생기게 된다. 이러한 것을 등가면, 등가방향이라 한다. 이들은 모두 성질이 같기 때문에 여러 가지로 쓸 필요가 없이 대표되는 면 또는 방향으로 나타낼 수 있다. {h k l}은 (h k l)과 같은 성질을 갖는 면들이며 <u v w>는 [u v w]의 모든 등가방향을 나타낸다.

10. 정대면(晶帶面; planes of zone) 어떤 한 방향에 평행한 모든 면을 정대면이라 하며 이들에 평행한 방향을 정대축(晶帶軸; zone axis)이라 한다. 정대면들은 각각 다른 면지수와 면간거리를 가지고 있으며 이들의 교선은 정대축과 평행하다. 면지수가 (h1 k1 l1), (h2 k2 l2)인 두 면의 좌표는 다음과 같다. 두 면의 교선을 구하기 위하여 위의 두 식의 연립방정식을 푼다면 와 같이 되므로 가 된다. 이것이 정대축을 나타내는 선의 공식이다. 세 면이 한 정대축에 속하기 위하여서는 다음과 같은 식이 성립하여야 한다. | h1 k1 l1 | | h2 k2 l2 | = 0 | h3 k3 l3 | 역격자와 면간거리 어떤 면 (h k l)이 있을 때, 이 면은 (b/k - a/h)와 (c/l - b/k) 두 벡터를 포함하고 있다. 그러므로 이 면에 수직한 방향은 이 두 벡터에도 수직하므로 이 두 벡터의 벡터곱으로 나타낼 수 있다. 이때 라하고 scalar 계수 abc/hkl을 제거하면 새로운 방향벡터가 생긴다.

11. 이와 같이 단위벡터가 a*, b*, c*인 새로운 격자를 나타낼 수 있는데 이를 기존격자에 대한 역격자 또는 복격자라 한다. 이 때 a와 a*, b와 b*, c와 c*사이에는 다음과 같은 식이 성립한다. 그림 10. 역격자 벡터 역격자에 있어서 a*는 b와 c에, b*는 a와 c에 , c*는 a와 b에 수직이므로 다음 식이 성립한다. a*.b = a*.c = 0,a*.a = 1 b*.a = b*.c = 0,b*.b = 1 c*.a = c*.b = 0,c*.c = 1 단위세포와 역격자 단위세포의 부피를 V, V*라 하고 축간각을 α, β, γ, α*, β*, γ*라 하면 다음과 같은 식이 성립한다. bcsin(α) acsin(β) absin(γ) a* = , b* = , c* = V V V b*c*sin(α*) a*c*sin(β*) a*b*sin(γ*) a = , b = , c = V* V* V* 입방정계, 정방정계, 사방정계에서, 이므로 입방정계에서는 정방정계의 경우 사방정계는 이 된다.

12. 그림 11. 결정면과 역격자벡터의 방향 윗 그림에서 어떤 면 {h k l}의 면간거리 dhkl을 생각하여 보자. 여러개의 면 중에서 원점에서 가장 가까운 면이 (h k l)이다. 그러므로 원점에서 (h k l)에 그은 법선의 길이가 dhkl이 된다. r* 의 단위벡터는 이므로 면간거리 dhkl은 다음과 같다. 와 같이 된다. •값의 계산 입방정계(cubic)의 경우, 이므로

13. 2. 정방정계(tetragonal)의 경우, 3. 사방정계(orthorombic)의 경우, 4.육방정계(hexagonal)의 경우, (cf. unit cell volume)

14. Ionic band and some ionic structure

15. 그림 12. 최조밀 쌓임

16. 그림 13. two view of octahedral and tetrahedral hole 그림 14. tetrahedral and octahedral sites

17. 그림 15. tetrahedral holes of c.c.p arrangement 이온의 크기와 배위수 다음 그림은 양이온(●) 주위에 배위된 음이온(○)의 수(배위수)와 이온들의 크기에 따라 구조의 안정성이 변화함을 보여준다. : 양이온: 음이온 그림 16. 이온 크기비와 배위수 위의 그림d)에서와 같이 양이온이 매우 작으면 음이온간의 반발력 때문에 구조가 불안정하게 된다. 양이온의 크기가 커져서 양이온과 음이온이 정확히 접촉할 수 있을 때⒞를 경계조건이라고 하고 양이온의 크기가 이보다 커진다면⒝ 구조가 안정화된다. 그러나 양이온이 너무 커지면 양이온에 의한 불안정화가 일어난다. 여러 배위수의 경우, 경계조건에서의 이온 반경비 (r+/r-) 값을 계산할 수 있다.

18. * 6배위일 경우 그림 17. 6배위 격자 다음 그림에서 6배위의 경계조건을 생각하여 보자

19. (b) (a) (b) (a) 그림 18. 4배위 격자 그림 19. 이온크기와 배위수에 따른 에너지 변화 윗 그림은 결정의 이온크기비와 에너지의 관계를 나타낸 그래프이다. r+/r-값이 클 경우에는 CsCl형(배위수 8)의 결정이 안정하다. 그러나 r+/r-값이 작아질수록 NaCl형(배위수 6) 결정이 안정하게 되고 더욱 작아지면 ZnS형(4배위) 결정이 안정화된다.

22. 1) AX형 결정 Unit cell of (a) NaCl, (b)ZnS, sphalerite, and (c) Na2O.

24. (b) (a) (c) (d)

25. (e) (f) (g)

28. 2) AX2형 결정 ① TiO2

29. ② CdI2

31. ③ CdCl2 ④ SiO2

33. ⑤ CaF2 3) AmXn형 결정 ① Al2O3 (corundum) ② Ilmenaite MgTiO3, FeTiO3, CdTiO3 (low temp. type)

34. ③ ReO3 4) ABX3형 결정

35. The perovskite structure

37. 5) AB2X4형 결정 (spinel)

38. normal and inverse structure