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持久性有机污染物 （ POPs）与 『 斯德哥尔摩公约 』

杀虫剂 POPs 执法检查培训. 持久性有机污染物 （ POPs）与 『 斯德哥尔摩公约 』. 刘建国 北京大学环境科学与工程学院 2009.7. 内容提纲. 问题背景 POPs 定义和类别 POPs 特性、污染和危害 POPs 公约 (《 斯德哥尔摩公约 》). 问题背景. 1930 ’ s 以来，人工化学品急剧增长，现已达 1000 万种以上，有 10 余万种进入环境。 自 60-70 年代，在南极和北极开始检测到了 DDT 、 PCBs 等 POPs 类有毒污染物。

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持久性有机污染物 （ POPs）与 『 斯德哥尔摩公约 』

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Presentation Transcript

  1. 杀虫剂POPs执法检查培训 持久性有机污染物（POPs）与『斯德哥尔摩公约』 刘建国 北京大学环境科学与工程学院 2009.7

  2. 内容提纲 • 问题背景 • POPs定义和类别 • POPs特性、污染和危害 • POPs公约(《斯德哥尔摩公约》)

  3. 问题背景 • 1930’s以来，人工化学品急剧增长，现已达1000万种以上，有10余万种进入环境。 • 自60-70年代，在南极和北极开始检测到了DDT、PCBs等POPs类有毒污染物。 • 目前POPs污染已遍及全球，严重威胁着人类生命健康和生态环境，成为重大的全球性环境问题之一。

  4. 例1：滴滴涕,DDT,(ClC6H4)2CH(CCl3)

  5. 滴滴涕的发明, 生产, 使用与禁止

  6. 例2：多氯联苯,PCB,C12HnCl(10-n)(0≦n≦9)

  7. 多氯联苯的发明, 生产, 使用与禁止

  8. 《寂静的春天》蕾切尔·卡逊， 1962 • 揭示DDT等有机氯杀虫剂的环境问题 • 人类社会环境保护意识觉醒 “我们正遭受着暴露的化学品的全面污染，动物实验已经证明它们极具毒性，很多情况下它们的效果还会积累，这种侵害在出生时或出生前就开始了。如果不改变我们的方法，这种侵害会贯穿整个生命历程，没有人知道会怎样，因为我们未曾有过这样的经历……” made people think about the environment in a way they never had before. . . .

  9. 你们已经与你们的先辈们不一样了，因为你们体内存在大量的人工合成物质You are not the same as your great-grandparents were. You are partly synthetic.

  10. 1. POPs 的定义和物质类别 持久性有机污染物， Persistent Organic Pollutants ，是指具有以下特性的有机污染物： • 环境持久性：在大气、水、土壤中半衰期较长,不易分解 • 高脂溶性：通过食物链在生物体内累积浓缩并最终传递到人体 • 远距离迁移性：影响区域和全球环境 • 潜在毒性：对人体和生态系统具有长期潜在毒性危害

  11. 首批12种

  12. 2. POPs的特性和危害 • 持久性（Persistent）: • 水中的半衰期大于2个月 • 在土壤中的半衰期大于6个月 • 在沉积物中的半衰期大于6个月

  13. 生物累积性 (Bioaccumulate)： 因脂溶性，生物浓缩系数（BCF）或生物积累系数（BAF）大于5000，或log Kow值大于5。 • 经环境媒介进入生物体，并经食物链生物放大作用达到中毒浓度。 • 能在食物链中富集或蓄积，对较高营养级生物造成毒害。

  14. 富集了～1000万倍！

  15. 远距离传输性 (Long-range atmospheric transportation)： 因半挥发性，可以蒸气形式或者吸附在大气颗粒物上，通过大气运动远距离迁移到地球各地，空气中半衰期>2天, 或蒸气压<1000pa。 因持久性，可通过河流、海洋水体或迁徙动物进行远距离环境迁移。 • 这一特性使POPs传播在全球的每一个角落，高山和极地区都可监测到它们的存在。

  16. Ocean currents Air trajectories Arctic Circle Riverine inputs USA Russia Canada Greenland Norway 55°N 北半球POPs 的主要传播途径 洋流 气流 河流 UNEP

  17. “全球分馏”或“蚱蜢跳”效应 热带 温带 寒带/极地

  18. UNEP

  19. POPs的毒性(Toxic characteristics): POPs毒性事件： • 日本米糠油PCBs毒害事件，1960－； • 土耳其的六氯苯食物中毒事件，1960s-； • 意大利的塞维索二恶英毒害事件，1970s-； • 美军越战“橙剂”（落叶剂）事件,1960s-； • 比利时二恶英“毒鸡”事件,1999-; • ……

  20. 米糠油事件典型图片（PCBs的毒害）

  21. POPs的潜在毒性归纳： • 免疫紊乱（immune dysfunction) 各种POPs • 内分泌干扰（endocrine disruption） 各种POPs • 遗传和发育毒性(reproductive impairment) PCBs，DDT，HCH， PCDD/Fs • 神经行为失常（ neural behavioural disorders） PCBs、DDT • 致癌（carcinogenicity) PCBs、PCDD/Fs ， PAHs（多环芳烃）

  22. POPs的潜在毒害作用的一些例证 • POPs的免疫紊乱毒性：可抑制具有自然免疫杀伤细胞（如巨噬细胞）的增殖及活性，导致机体因免疫力降低，可能导致了： • 在地中海和波罗等海域海豚、海豹等野生动物出现大量相继死亡现象； • 加拿大因纽特人的婴儿患急性耳炎等传染性疾病的发病率高，且常常出现因难以产生病毒抗体而导致预防接种失败的现象；

  23. POPs的内分泌干扰毒性： • 野生动物种群“雌性化”，性别发育过程延缓，繁殖能力降低的现象； • 爬虫动物和哺乳动物死胎和夭折，水貂和北极熊种群生殖异常； • 人类男性精子数量下降和女性乳腺癌发病率上升。

  24. POPs的神经毒性： • 自发行为失常或过度兴奋； • 适应、学习和记忆机能受损； • POPs的致癌性： • 二恶英：强致癌物 • PCBs：致癌或促癌 • 其他POPs：可疑致癌

  25. POPs的遗传发育毒性： • 鸟类产蛋力下降、蛋壳变薄、胚胎发育滞缓或畸形； • 人类婴儿体重较轻、头脑发育缓慢和智力发育不全

  26. 3. 《关于POPs的斯德哥尔摩公约》 • 国际行动背景 • 美加有毒物质控制战略(BNS)和北美自由贸易协议（NAFTA） • 海洋区域协定 • 1995年，保护北海环境的“Esbjerg 宣言”，“保护东北大西洋环境的奥斯陆-巴黎协定（OSPAR）”等..... • 联合国欧洲经济委员会 “POPs议定书”（UNECE- CLRTAP/POPs） • 1998年，在丹麦Aarhus签署，控制或消除16种POPs，除“12种POPs”外，还包括“开蓬、林丹、六溴联苯和多环芳烃”。

  27. 3. 《关于POPs的斯德哥尔摩公约》 • 国际谈判历程 • 1998～2000 ，UNEP）主持历时3年5次政府间谈判，达成POPs公约文本； • 2001年5月，瑞典斯德哥尔摩，90多个国家签署； • 2004年5月17日公约全球生效； • 2004年11月11日公约对中国生效。 • 2001年至今，全球已有164个国家签署公约

  28. POPs公约全球缔约分布图（UNEP）

  29. 3. 《关于POPs的斯德哥尔摩公约》 • 公约基本规定 （1）禁止、消除有意生产的各种POPs(附件A） （2）严格限制暂可接受用途POPs的使用(附件B） （3）严格控制暂特定豁免POPs的污染（附件A/B） （4）减少或消除非故意副产物POPs（附件C） （5）制定POPs履约“国家实施计划（NIP）” （6）公众宣传、教育、研究、开发和监测

  30. 《POPs公约》新增候选化学品：2005 2007 2005 • 五溴代二苯醚 • 林丹 • 十氯酮（开蓬） • 六溴联苯 • 全氟辛烷磺酸（PFOS） 2006 • 短链氯化石蜡 • 八溴代二苯醚 • 五氯苯 • α-六六六 • β-六六六 2007 • 硫丹 2008/09~ • 六溴环十二烷 • … ?? 全球未来: 不断扩大受控有害化学品名单！ 12 + 5 + 5 + 1+1 ＝ 24＋ …...？

  31. 2009年5月COP4通过的第二批POPs名单（9种）： • 林丹（γ-六六六，杀虫剂，药品） • α-六六六（杀虫剂混合物成分） • β-六六六（杀虫剂混合物成分） • 开蓬（又名十氯酮，杀虫剂） • 六溴联苯（工业化学品，阻燃剂） • 商用五溴二苯醚（阻燃剂） • 商用八溴二苯醚（阻燃剂） • 全氟辛烷磺酸（表面活性制剂，用途广泛……） • 五氯苯（工业品）

  32. 目前处于审查阶段的拟增列化学品： • 短链氯化石蜡(阻燃剂、增塑剂、金属润滑油、皮革加脂剂…) • 硫丹（杀虫剂） • 六溴环十二烷（阻燃剂，塑料、涂料、粘合剂、纺织品…… ）

  33. 新POPs举例：PFOS 案例简介 O + H F F F F - O O F F F F F C C C C S C C C C F F F F O F F F F • 化学名：全氟辛烷磺酸 （Perfluorooctane Sulfonate，PFOS） • 分子式：C8F17SO3 • 结构式：

  34. PFOS–涉及行业 航空 摄影 金属电镀 照相 灭火泡沫 织物处理 造纸 涂层 塑料加工、采油……

  35. PFOS案例研究（JEEI, 2008） PFOS和PFOS相关物质可用于多种用途 PFOS是一种目前仍在应用的化学品 例如: 不以PFOS命名的衍生物 半导体 (不含PFOS ) • 社会领域 • 工业用途

  36. PFOS在日本电子工业中的应用 固定单元 PFOS PFOS及其相关物质可用于多种不同用途，因此难以消除。 表面处理 分散 抗反光镀膜 粘着剂 表面处理 电焊 油漆 光刻胶 电镀 表面去污 其他用途 蚀刻 半导体 部件、模块 光掩膜 PWB 印刷电路板 对其他工业领域的影响 HDD

  37. 值得注意的几方面 PFOS主要用于产品生产的工艺过程中, 随后被清洗掉。在大部分情况下，产品中不含PFOS。 工艺过程需要PFOS 原料: 不含PFOS 产品: 不含PFOS 清洗后PFOS被排出 在调查过程中注意收集生产过程中关于PFOS的信息。

  38. PFOS在印刷电路板(PWB)制造过程中的必要用途 印刷电路板制造过程中去污工艺 • 去除钻孔过程中的污渍（包括熔化的和残留的树脂）(孔径=c.a.300um) • 减少了浸入钻孔的蚀刻溶液（pH=12-13）表面张力 去污后钻孔的 交叉处线路连通 因没有去污导致钻孔的交叉处断路 300μm 300μm 通过钻孔使电路板产生内部电路以确保高密度封装。

  39. 1968—2003 年在波罗的海大卡尔斯岛采集的海鸠蛋中测得的 PFOS 浓度 （瑞典环境保护署评估报告，2004 年） PFOS的全球环境污染

  40. POPs POPs，POPs公约 化学品环境问题与环境管理 化学品环境问题 PBT/EDCs

  41. 环境健康风险(高? 低?) 社会经济价值(高? 低?) 化学品管理： “风险”与 “利益”之间的平衡 如何实现可持续发展?

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