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杀虫剂 POPs 执法检查培训. 持久性有机污染物 ( POPs)与 『 斯德哥尔摩公约 』. 刘建国 北京大学环境科学与工程学院 2009.7. 内容提纲. 问题背景 POPs 定义和类别 POPs 特性、污染和危害 POPs 公约 (《 斯德哥尔摩公约 》). 问题背景. 1930 ’ s 以来,人工化学品急剧增长,现已达 1000 万种以上,有 10 余万种进入环境。 自 60-70 年代,在南极和北极开始检测到了 DDT 、 PCBs 等 POPs 类有毒污染物。
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杀虫剂POPs执法检查培训 持久性有机污染物(POPs)与『斯德哥尔摩公约』 刘建国 北京大学环境科学与工程学院 2009.7
内容提纲 • 问题背景 • POPs定义和类别 • POPs特性、污染和危害 • POPs公约(《斯德哥尔摩公约》)
问题背景 • 1930’s以来,人工化学品急剧增长,现已达1000万种以上,有10余万种进入环境。 • 自60-70年代,在南极和北极开始检测到了DDT、PCBs等POPs类有毒污染物。 • 目前POPs污染已遍及全球,严重威胁着人类生命健康和生态环境,成为重大的全球性环境问题之一。
《寂静的春天》蕾切尔·卡逊, 1962 • 揭示DDT等有机氯杀虫剂的环境问题 • 人类社会环境保护意识觉醒 “我们正遭受着暴露的化学品的全面污染,动物实验已经证明它们极具毒性,很多情况下它们的效果还会积累,这种侵害在出生时或出生前就开始了。如果不改变我们的方法,这种侵害会贯穿整个生命历程,没有人知道会怎样,因为我们未曾有过这样的经历……” made people think about the environment in a way they never had before. . . .
你们已经与你们的先辈们不一样了,因为你们体内存在大量的人工合成物质You are not the same as your great-grandparents were. You are partly synthetic.
1. POPs 的定义和物质类别 持久性有机污染物, Persistent Organic Pollutants ,是指具有以下特性的有机污染物: • 环境持久性:在大气、水、土壤中半衰期较长,不易分解 • 高脂溶性:通过食物链在生物体内累积浓缩并最终传递到人体 • 远距离迁移性:影响区域和全球环境 • 潜在毒性:对人体和生态系统具有长期潜在毒性危害
2. POPs的特性和危害 • 持久性(Persistent): • 水中的半衰期大于2个月 • 在土壤中的半衰期大于6个月 • 在沉积物中的半衰期大于6个月
生物累积性 (Bioaccumulate): 因脂溶性,生物浓缩系数(BCF)或生物积累系数(BAF)大于5000,或log Kow值大于5。 • 经环境媒介进入生物体,并经食物链生物放大作用达到中毒浓度。 • 能在食物链中富集或蓄积,对较高营养级生物造成毒害。
远距离传输性 (Long-range atmospheric transportation): 因半挥发性,可以蒸气形式或者吸附在大气颗粒物上,通过大气运动远距离迁移到地球各地,空气中半衰期>2天, 或蒸气压<1000pa。 因持久性,可通过河流、海洋水体或迁徙动物进行远距离环境迁移。 • 这一特性使POPs传播在全球的每一个角落,高山和极地区都可监测到它们的存在。
Ocean currents Air trajectories Arctic Circle Riverine inputs USA Russia Canada Greenland Norway 55°N 北半球POPs 的主要传播途径 洋流 气流 河流 UNEP
“全球分馏”或“蚱蜢跳”效应 热带 温带 寒带/极地
POPs的毒性(Toxic characteristics): POPs毒性事件: • 日本米糠油PCBs毒害事件,1960-; • 土耳其的六氯苯食物中毒事件,1960s-; • 意大利的塞维索二恶英毒害事件,1970s-; • 美军越战“橙剂”(落叶剂)事件,1960s-; • 比利时二恶英“毒鸡”事件,1999-; • ……
POPs的潜在毒性归纳: • 免疫紊乱(immune dysfunction) 各种POPs • 内分泌干扰(endocrine disruption) 各种POPs • 遗传和发育毒性(reproductive impairment) PCBs,DDT,HCH, PCDD/Fs • 神经行为失常( neural behavioural disorders) PCBs、DDT • 致癌(carcinogenicity) PCBs、PCDD/Fs , PAHs(多环芳烃)
POPs的潜在毒害作用的一些例证 • POPs的免疫紊乱毒性:可抑制具有自然免疫杀伤细胞(如巨噬细胞)的增殖及活性,导致机体因免疫力降低,可能导致了: • 在地中海和波罗等海域海豚、海豹等野生动物出现大量相继死亡现象; • 加拿大因纽特人的婴儿患急性耳炎等传染性疾病的发病率高,且常常出现因难以产生病毒抗体而导致预防接种失败的现象;
POPs的内分泌干扰毒性: • 野生动物种群“雌性化”,性别发育过程延缓,繁殖能力降低的现象; • 爬虫动物和哺乳动物死胎和夭折,水貂和北极熊种群生殖异常; • 人类男性精子数量下降和女性乳腺癌发病率上升。
POPs的神经毒性: • 自发行为失常或过度兴奋; • 适应、学习和记忆机能受损; • POPs的致癌性: • 二恶英:强致癌物 • PCBs:致癌或促癌 • 其他POPs:可疑致癌
POPs的遗传发育毒性: • 鸟类产蛋力下降、蛋壳变薄、胚胎发育滞缓或畸形; • 人类婴儿体重较轻、头脑发育缓慢和智力发育不全
3. 《关于POPs的斯德哥尔摩公约》 • 国际行动背景 • 美加有毒物质控制战略(BNS)和北美自由贸易协议(NAFTA) • 海洋区域协定 • 1995年,保护北海环境的“Esbjerg 宣言”,“保护东北大西洋环境的奥斯陆-巴黎协定(OSPAR)”等..... • 联合国欧洲经济委员会 “POPs议定书”(UNECE- CLRTAP/POPs) • 1998年,在丹麦Aarhus签署,控制或消除16种POPs,除“12种POPs”外,还包括“开蓬、林丹、六溴联苯和多环芳烃”。
3. 《关于POPs的斯德哥尔摩公约》 • 国际谈判历程 • 1998~2000 ,UNEP)主持历时3年5次政府间谈判,达成POPs公约文本; • 2001年5月,瑞典斯德哥尔摩,90多个国家签署; • 2004年5月17日公约全球生效; • 2004年11月11日公约对中国生效。 • 2001年至今,全球已有164个国家签署公约
3. 《关于POPs的斯德哥尔摩公约》 • 公约基本规定 (1)禁止、消除有意生产的各种POPs(附件A) (2)严格限制暂可接受用途POPs的使用(附件B) (3)严格控制暂特定豁免POPs的污染(附件A/B) (4)减少或消除非故意副产物POPs(附件C) (5)制定POPs履约“国家实施计划(NIP)” (6)公众宣传、教育、研究、开发和监测
《POPs公约》新增候选化学品:2005 2007 2005 • 五溴代二苯醚 • 林丹 • 十氯酮(开蓬) • 六溴联苯 • 全氟辛烷磺酸(PFOS) 2006 • 短链氯化石蜡 • 八溴代二苯醚 • 五氯苯 • α-六六六 • β-六六六 2007 • 硫丹 2008/09~ • 六溴环十二烷 • … ?? 全球未来: 不断扩大受控有害化学品名单! 12 + 5 + 5 + 1+1 = 24+ …...?
2009年5月COP4通过的第二批POPs名单(9种): • 林丹(γ-六六六,杀虫剂,药品) • α-六六六(杀虫剂混合物成分) • β-六六六(杀虫剂混合物成分) • 开蓬(又名十氯酮,杀虫剂) • 六溴联苯(工业化学品,阻燃剂) • 商用五溴二苯醚(阻燃剂) • 商用八溴二苯醚(阻燃剂) • 全氟辛烷磺酸(表面活性制剂,用途广泛……) • 五氯苯(工业品)
目前处于审查阶段的拟增列化学品: • 短链氯化石蜡(阻燃剂、增塑剂、金属润滑油、皮革加脂剂…) • 硫丹(杀虫剂) • 六溴环十二烷(阻燃剂,塑料、涂料、粘合剂、纺织品…… )
新POPs举例:PFOS 案例简介 O + H F F F F - O O F F F F F C C C C S C C C C F F F F O F F F F • 化学名:全氟辛烷磺酸 (Perfluorooctane Sulfonate,PFOS) • 分子式:C8F17SO3 • 结构式:
PFOS–涉及行业 航空 摄影 金属电镀 照相 灭火泡沫 织物处理 造纸 涂层 塑料加工、采油……
PFOS案例研究(JEEI, 2008) PFOS和PFOS相关物质可用于多种用途 PFOS是一种目前仍在应用的化学品 例如: 不以PFOS命名的衍生物 半导体 (不含PFOS ) • 社会领域 • 工业用途
PFOS在日本电子工业中的应用 固定单元 PFOS PFOS及其相关物质可用于多种不同用途,因此难以消除。 表面处理 分散 抗反光镀膜 粘着剂 表面处理 电焊 油漆 光刻胶 电镀 表面去污 其他用途 蚀刻 半导体 部件、模块 光掩膜 PWB 印刷电路板 对其他工业领域的影响 HDD
值得注意的几方面 PFOS主要用于产品生产的工艺过程中, 随后被清洗掉。在大部分情况下,产品中不含PFOS。 工艺过程需要PFOS 原料: 不含PFOS 产品: 不含PFOS 清洗后PFOS被排出 在调查过程中注意收集生产过程中关于PFOS的信息。
PFOS在印刷电路板(PWB)制造过程中的必要用途 印刷电路板制造过程中去污工艺 • 去除钻孔过程中的污渍(包括熔化的和残留的树脂)(孔径=c.a.300um) • 减少了浸入钻孔的蚀刻溶液(pH=12-13)表面张力 去污后钻孔的 交叉处线路连通 因没有去污导致钻孔的交叉处断路 300μm 300μm 通过钻孔使电路板产生内部电路以确保高密度封装。
1968—2003 年在波罗的海大卡尔斯岛采集的海鸠蛋中测得的 PFOS 浓度 (瑞典环境保护署评估报告,2004 年) PFOS的全球环境污染
POPs POPs,POPs公约 化学品环境问题与环境管理 化学品环境问题 PBT/EDCs
环境健康风险(高? 低?) 社会经济价值(高? 低?) 化学品管理: “风险”与 “利益”之间的平衡 如何实现可持续发展?