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Magnetische Kernresonanz (NMR)

Magnetische Kernresonanz (NMR). Erstellt von Andreas Fuhrmanek 23.11.2004. Inhalt. Einleitung Theorie der NMR 2.1 Hyperfeinstruktur 2.2 Kernmagnetisierung 2.3 Bloch-Gleichungen Experimentelle Umsetzung 3.1 CW-Methode 3.2 Gepulste Resonanz

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Magnetische Kernresonanz (NMR)

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Presentation Transcript

  1. Magnetische Kernresonanz (NMR) Erstellt von Andreas Fuhrmanek 23.11.2004

  2. Inhalt • Einleitung • Theorie der NMR 2.1 Hyperfeinstruktur 2.2 Kernmagnetisierung 2.3 Bloch-Gleichungen • Experimentelle Umsetzung 3.1 CW-Methode 3.2 Gepulste Resonanz 3.3 Problembehandlung 4. Anwendungsbeispiele 4.1 Strukturaufklärung in der Chemie 4.2 MRT 5. Ausblick 6. Literaturnachweise

  3. 1. Einleitung • Entdeckt 1945 von Edward Purcell und von Felix Bloch • Analogie zur Elektronenresonanz • Kernspinresonanz, Kerninduktion, magnetische Kernresonanz sind andere Bezeichnungen • In der Medizin: MR-Tomograph

  4. Keine Zerstörung der untersuchten Materie (E<0,3Jmol-1) • Von -190 bis +300°C anwendbar • Nachteil: Kerne mit I=0 zeigen keine Resonanz → Isotope verwenden • Aufklärung der Bindungsstruktur zwischen Kernen • Spektren sind oft nicht eindeutig

  5. 2.1 Hyperfeinstruktur 2.0 Theorie der NMR • Eigendrehimpuls des Kerns erzeugt magnetisches Kernmoment • Vorgehensweise analog zum Elektronenspin

  6. Die positive Ladung +Ze des Kerns erzeugt ein magnetisches Moment: Für die z-Komponente des Kernmoments gilt dann:

  7. gi ist der Kern g-Faktor • µK ist das Kernmagneton, welches analog zum Bohrschen Magneton definiert wird: • Das Massenverhältnis aus Kern und Elektron beläuft sich auf • Protonen g-Faktor:

  8. (a) Elektronbahnbewegung erzeugt B-Feld am Kernort (b) µs erzeugt BHFS am Kernort und wechselwirkt mit µI (c) Kopplung von J und I zu F=J+I

  9. Die Zusatzenergie durch das Kernmoment ist: Mit folgenden Beziehungen lässt sich diese Energie berechnen:

  10. Für EHFS erhält man so: Der Cosinusterm kann dann berechnet werden. mit

  11. Für das Wasserstoffatom z.B. erhält man im Grundzustand:

  12. 2.2 Kernmagnetisierung Boltzmannverteilung der M Unterzustände im thermischen Gleichgewicht: Daraus ergibt sich eine Polarisation. Bei nicht zu tiefen Temperaturen gilt: Für die Magnetisierung folgt dann:

  13. 2.3 Bloch-Gleichungen Äußeres B-Feld → Änderung der Magnetisierung Magnetisierungsvektor präzidiert um B mit der Lamorfrequenz Grundprinzip: Anregende Photonen:

  14. Rotierendes Koordinatensystem • 2. Transformation → Term, wie bei Corioliskraft • 3. Langsame Änderung des HF-Magnetfeld • → dM/dt~0 Gyromagnetisches Verhältnis:

  15. Drehendes Koordinatensystem:

  16. Abweichung von der Magnetisierung: T1: Spin-Gitter Relaxationszeit Zeit, die eine unmagnetisierte Probe braucht, um vollständig magnetisiert zu werden

  17. Erklärung von T2: T2: Spin-Spin Relaxationszeit Zeit, die vergeht, wenn zwei in Phase gerichtete Kernmomente außer Phase geraten

  18. Hochfrequentes Magnetfeld BHF wird in x-y-Ebene angelegt wobei:

  19. Im thermischen Gleichgewicht erhält man für die Magnetisierung:

  20. 3. Experimentelle Umsetzung 3.1 Continuous Wave-Methode • kleines HF-Feld (B~10-7T) • Anregung mit Radiofrequenz (H: 60-800MHz) • detektiere Emission der absorbierten Strahlung • Magnetisierung erzeugt induzierte Spannung in der Sendespule (Purcell-Methode)

  21. Eine Empfängerspule kann Mx und My messen. Mx: DispersionskurveMy: Absorptionskurve

  22. Absorptions-, Dispersionsspektrum S: Größe prop. zur Stärke von BHF F: prop. zum Magnetfeld B0

  23. SchwachesWechselfeld Durch Bestimmung der Linienbreite erhält man Information über T1 und T2: T2 : transversale, Spin-Spin-Relaxationszeit

  24. B) Starkes Wechselfeld T1 : longitudinale, Spin- Gitter-Ralaxationszeit

  25. Signalverstärkung • Purcell-Brücke ~ Brückenschaltung • Lock-In Verstärker: Bandfilter mit schmaler Frequenzbreite Aufbau einer Brückenschaltung

  26. 3.2 Gepulste Kernresonanz • Kurzer Magnetfeldpuls (~10-3T)

  27. Abschalten des HF-Feldes → Relaxationsprozess • Kerne sehen unterschiedliche B0-Felder • Alle Präzessionsfrequenzen werden beobachtet • Empfängerspule nimmt Spannungen auf • Puls von 10µs → Frequenzbereich von 100000 Hz

  28. Impuls-FT-NMR-Spektroskopie • Spannungen verhalten sich wie Fourier-Spektrum • Trafo ergibt alle Resonanzfrequenzen • Gepulste Kernresonanz = Impuls-FT-NMR

  29. Vergleich von CW und FT

  30. Spin-Echo • Inhomogenität der externen Felder • Dipol-Dipol WW → Auseinanderlaufen der Spins • Erwin Hahn, 1950 • nach Relaxation T1, p-Puls → Echo • Ausmittelung von WW, die • Linienverbreiterung verursachen

  31. 3.3 Problembehandlung • In Lösung, Ausmittelung anisotroper Effekte, Linienbreite < 0,1Hz • Im Festkörper: a) Zeemann-WW von I mit B0,BHF b) Dipol-Dipol Kopplung der Kernspins I c) magn. Abschirmung von I durch Elektr. (chemische Verschiebung) • Festkörper: Linienbreite bis zu einigen kHz

  32. Lösung 1: MAS (Magic Angle Spinning) entwickelt von Lowe, Andrews, 1959

  33. Hamiltonoperator der Dipol-Dipol-WW: • Nachteile: • Dipol-WW darf nicht zu groß sein • Quadrupol-WW kann nur teilweise eliminiert werden • Einschränkung durch Rotationsfrequenz

  34. Chemische Verschiebung → gleiches I, gleiches Spektrum? Nein! • Hamiltonoperator kann separiert werden • zeitlicher Mittelwert + zeitabhängiger Teil • Schnelle Rotation → Ausmitteln von H(t)

  35. Schnelle Rot. (4 kHz) → Info zur Isotropen chem. Verschiebung • Langsame Rot. → Seitenbänder → anisotrope Versch. • Schnelle Rotation durch Gasantrieb • Material und Frequenz bestimmen natürliche Schranke

  36. Lösung 2: Cross Polarisation (CP) • Erhöhung der Empfindlichkeit um Faktor 4 • Verkürzung der Wiederholungsrate T1 Vorteile: • Empfindlichkeit von 1H auf X-Kerne, da Hartmann-Hahn-Beziehung für das Radiofeld:

  37. Spin-Locking:

  38. 4. Anwendungsbeispiele 4.1 Spektroskopie in der Chemie Absorptionsfrequenz bei 2,35T(B-Feld bei gleicher Einstrahlfrequenz (100MHz) )

  39. Problem der Auswertung Identische Spektren, Feiner Unterschied in der Höhe des Signals

  40. Spektrum von 2-Buthanol • oben: 1H Breitband (BB)-gekoppelt - Multipletts • unten: 1H BB-entkoppelt → Singuletts+Intensitätserhöhung

  41. 4.2 MRT–Magnetic Resonance Tomographie • Umsetzung der NMR für medizinische Zwecke • Lauterbur, Mansfield (1973) • Nobelpreis für Medizin in 2003 • Körper besteht zum Großteil aus 1H-Atomen

  42. Kontrastmittel: Gadoliniumverbin- dungen • Keine Schädigung des Gewebes • Bestrahlung mit Radiowellen MR-Tomograph von Siemens Hülle: • Heliumgekühlter supraleitender Elektromagnet • Sende- und Empfangsantennen

  43. 5. Ausblick • Erforschung von Festkörpern im Hinblick auf neue Materialien • Ausschalten der Störungen (chem. Versch., Dipol-Kopplung) • Verbesserung des MAS-Experiments

  44. 6. Literaturnachweise •  Chemie in unserer Zeit, 21. Jahrg. 1988, Nr. 3    • http://www.chemlin.de/chemie/nmr_spektroskopie.htm •  The Feynman Lectures on Physics, Band II •  C.A. Fyfe, Solid State NMR for Chemists

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