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第十二章 卤 素 The Halogens

Br 2. Cl 2. I 2. 第十二章 卤 素 The Halogens. ⅦA 族 0 族 2 He 氟 9 F 10 Ne 氯 17 Cl 18 Ar 溴 35 Br 36 Kr 碘 53 I 54 Xe 砹 85 At 86 Rn. 教学要求：. １、熟悉卤素及其重要化合物的基本化学性质、结构、制备和用途，掌握它们的共性和差异性。. ２、熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变的规律。. 卤素. ３、能较熟练地运用元素电势图来判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系。. 本章讲解内容.

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第十二章 卤 素 The Halogens

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  1. Br2 Cl2 I2 第十二章 卤 素 The Halogens ⅦA族 0族 2He 氟9F 10Ne 氯17Cl 18Ar 溴35Br 36Kr 碘53I 54Xe 砹85At86Rn

  2. 教学要求： １、熟悉卤素及其重要化合物的基本化学性质、结构、制备和用途，掌握它们的共性和差异性。 ２、熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变的规律。 卤素 ３、能较熟练地运用元素电势图来判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系。

  3. 本章讲解内容 • 第一节 卤素的通性 • 第二节 卤素单质 • 第三节 卤化氢和氢卤酸 • 第四节 卤化物 卤素互化物 • 多卤化物 • 第五节 卤素的含氧化合物

  4. 第一节 卤素的通性 (General characters) 卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是“成盐元素”的意思，在自然界只能以化合态的形式存在. 一、存在形式 氟盐：萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、磷灰石(Ca5F(PO4)3) I：智利硝石(NaIO3)和 富集于海带、海藻中 氯和溴盐：大量在海水中NaCl、NaBr At为放射性元素，其中寿命最长的同位素210At的半衰期为8.3小时。主要由人工合成。 42He + 20983Bi →21185At + 2 10n

  5. +1 +3 +5 +7 +7 +5 +3 HClO、HClO2、HClO3、ClO4-、IF7、IF5、ICl3 二、成键特征 1.形成-1氧化数的离子或共价化合物： X（ns2np5)夺取一个电子X -(ns2np6 ) 或共用一对电子 ２、形成+1,+3,+5,+7氧化数的共价化合物。 氯、溴、碘的成对ns2np5电子可以依次被斥开或作为配位电子对而进行成键作用，因而可以有多种氧化态，如： 三、一些重要性质（列于表12-2(page 522)

  6. F性质的特殊性： F Cl Br I 电子亲合势： 反常较小 依次变小 X2的离解能： 反常较小 依次变小 性质变化规律性： F Cl Br I 单质颜色逐渐加深 单质熔沸点逐渐增大 第一电离势逐渐变小 水合热（负值）逐渐变小 电负性逐渐变小 这是由于F的半径小，电子间的排斥力大的原因

  7. 第二节 卤素单质(Elemental Halogens) 一、物理性质 三、制备和用途 二、化学性质 熔沸点低，有毒有刺激气味，颜色随分子量的增大而加深: F2(浅黄)Cl2(黄绿) Br2(红棕) I2(紫黑) ──── 颜色加深 ──────→ 溶解性：氟与水激烈反应，氯有轻微反应，氯、溴、碘易溶于有机溶剂。（为什么？） 碘在极性溶剂（如醇） 因生成溶剂合物而呈 棕（红）色， 在非极性溶剂 中为紫红或紫 色。

  8. 二、与水、碱的反应 卤素与水可以发生两种类型反应： (1) 2X2+2H2O＝4H++4X-+O2 (12-1) (2) X2+H2O＝H++X-+HXO (12-2) F2与水按(11-1)激烈反应:2F2 + 2H2O = 4HF + O2 Cl2与水按(11-2)发生部分反应: Cl2+H2O＝H++Cl-+HClO HClO在各种条件下会发生分解： 光照 2HClO ===2HCl + O2 加热 3HClO ===HClO 3+2HCl 想一想：氯水久置会失效是什么原因？溶液的酸度会有何变化？

  9. X2+H2O＝H++X-+HXO (12-2) (12-2)是卤素在水中的歧化反应(卤素既是氧化剂又是还原剂，一部分被氧化，一部分被还原) 歧化反应也是随溶液酸度的减弱而加大。这是由于H+浓度变小了，有利于化学平衡向右移动。所以溴和碘的反应主要是在碱性溶液中进行。 次碘酸及其盐 极不稳定，低 温下也很快分 解 Br2 +2OH-＝BrO- +Br- +H2O 3I2 + 6OH- ＝IO3- + 5I- +3H2O

  10. 元素各氧化态按高到低顺序排列，每两种氧化态之间用线段连接，线段上面标上相应的电极电势，这样的图形列为元素电势图元素各氧化态按高到低顺序排列，每两种氧化态之间用线段连接，线段上面标上相应的电极电势，这样的图形列为元素电势图 2-2 化学性质 元素电势图 1.21 1.64 1.63 1.358 ClO3- —— HClO2—— HClO——Cl2—— Cl- 1.76 1.50 1.60 1.065 BrO4- —— BrO3-—— HBrO——Br2—— Br- 1.7 1.13 1.45 0.535 H5IO6—— IO3-—— HIO———I2——— I- 卤素的化学性质主要是氧化还原反应

  11. 一、与金属、非金属的反应 在反应中,氟总是生成最高氧化态的氟化物，如CoF3，BiF5，VF5，SF6。 X+金属 金属卤化物， 如NaCl、KI X+非金属 非金属卤化物， 如HCl、SCl4 随分子量的增大，氯、溴、碘的反应活性降低。并倾向于生成低氧化态卤化物：CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3。溴和碘的相应反应要在加热的条件下进行。

  12. 二、卤素与碱的反应 次卤酸盐 卤酸盐 Br2发生同 样的反应 273K Cl2+2OH-=====Cl-+ClO-+H2O 加热 3Cl2+2OH-＝==5Cl-+ClO3-+3H2O F2与碱的反应如何呢？ 次卤酸盐的稳定性: ClO->BrO->IO- 次碘酸盐在低温下也很快岐化分解,最终产物是碘酸盐: 3I2+2OH-＝5I-+IO3-+3H2O

  13. 注意： 氟与稀碱反应是 2F2+2OH-＝2F-+OF2+H2O 氟与浓碱反应是 2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O 卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的常用方法,在酸性条件下均可发生反岐化反应 3Br2+2OH-＝5Br-+BrO3-+3H2O 5Br-+BrO3-+6H+＝ 3Br2+3H2O

  14. 反应 加成 三、与烃类反应 取代 燃烧 １、与饱和烃进行取代反应 光照 CH4+Cl2 ──→CH3Cl+HCl ２、加成反应 Cl2+CH2＝CH2──→CH2Cl─CH2Cl Br2+CH2＝CH2──→CH2Br─CH2Br ３、燃烧反应 C10H16+8Cl2──→16HCl+10C

  15. 电解法 制备 2-3 卤素的制备和用途 注意：电解液必须是 无水的KHF2熔液 卤素 X2 一、F2的制备和用途 合成法 １、电解法制备氟 阳极（石墨）： 2F-＝F2↑＋2e- 阴极（电解槽）：2HF-2+2e-＝H2+4F- 电解反应：2KHF22KF+H2↑＋F2↑ 电解液中，常加入少量的氟化物如LiF、AlF3等，以降低电解质的熔点，减少HF的挥发。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后，以17.7～17.8 MPa的压力压入特制钢瓶中。

  16. ２、合成法 1986年Karl Chrite 首次用化学方法合成了F2： (1)4KMnO4+4KF+20HF==4K2MnF6+10H2O+3O2 ↑ (2)SbCl5+5HF====SbF5+5HCl 423K (3)2K2MnF6+4SbF5 ====4KSbF6+2MnF3+F2 ↑

  17. ３、F2的用途 用作农药 作制致冷剂 制UF6用于分离235U 如CCl3F 如氟里昂-12，CCl2F2 灭火剂 高绝缘塑料 玻璃等 如CBr2F2

  18. 二、氯的制备 实验室法 电解法 １、电解食盐水法 阳极反应：2Cl-＝Cl2+2e- 阴极反应：2H2O+2e-＝H2↑＋2OH- 电解反应：2Cl-+2H2O==2OH-+H2↑＋Cl2↑ 电解的同时还得到NaOH。 氧化剂用MnO2,一般要加热, 用KMnO4则不须加热 ２、实验室制备： MnO2+4HCl(浓)====MnCl2+2H2O+Cl2↑ 2KMnO4+16HCl (浓)===2KCl+2MnCl2+8H2O+Cl2↑

  19. 主要是用氧化 剂氧化溴化物 或碘 化物 三、溴和碘的制备 如MnO2、氯气等氧化溴化物或碘化物： NaBr+3H2SO4+MnO2==2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+MnO2==2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 Cl2 + 2Br-====Br2 +2Cl- 想一想:(1)能否直接用浓硫酸氧化溴化物或碘化物? (2) 用Br2可以置换I2吗?

  20. 制备实例 从海水中制备溴的方法： 用空气 吹出 用NaCO3 吸收 盐卤加热至363K 调节PH=3.5 通入氯气 溴水Br2 用H2SO4酸化 NaBr + NaBrO3 溴 Br2 蒸馏

  21. 制备实例 常用氧化剂：KIO3、MnO2、K2CrO4 从海带海藻中提取碘的方法： 酸化后加 入氧化剂 海带海藻 燃烧灰化 水浸取液：碘化物 产物碘 I2 反应式：MnO2 +2I- +4H+=I2 +Mn2+ + 2H2O IO3- + 5I- + 6H+== 3I2 + 3H2O

  22. 第三节 卤化氢和氢卤酸 酸化 溶于水 卤化物 HX 氢卤酸 碱化 氢氯酸俗称盐酸，是最常用的三大强酸之一，氢溴酸和氢碘酸也都是强酸，

  23. 3-1 卤化氢的制备 A直接法不宜用于HF的制备,因为反应 太激烈而难于控制 直接法也不能用于制备HBr和HI,因为 反应慢而不完全,没有制备意义 一、直接法 Cl2+H2＝2HCl 二、复分解法 注意：由于I-和Br-有还原 性，不能用氧化性的酸来 制备卤化氢。 CaF2+H2SO4（浓）＝ CaSO4+2HF↑ NaCl+H2SO4（浓)＝NaHSO4+HCl↑ NaBr+H3PO4＝NaH2PO4+HBr↑ NaI+H3PO4＝NaH2PO4+HI↑

  24. 三、非金属卤化物水解法 HI有类似 的反应 PBr3+3H2O＝H3PO3+3HBr↑ 实际上卤化磷不需要事先制备，把磷和碘（或溴）混合后，直接滴入水即可产生卤化氢： ２P+6H2O+3I2＝2H3PO4+6HI↑ ２P+6H2O+3Br2＝2H3PO4+6HBr↑ 四、碳氢化物的卤化 C2H6 (g)+ Cl2 (g)= C2H5Cl(l) + HCl（ｇ）

  25. HF的反常现 象是由于分 子间形成氢 键的缘故 B.P HF HI HBr HCl 周期数 卤化氢的沸点 3-2 性质 一. 物理性质 无色、有刺鼻臭味、沸点除HF外，随半径增大依次增大。 二. 化学性质 酸性、还原性、热不稳定性

  26. HF HCl HBr HI 弱酸 强酸 酸性增强 1、氢卤酸的酸性 氢氟酸还具有很强的腐蚀性 氢氟酸的酸性较为特殊，溶液中发生电离时，既有F-，也有HF2-： 稀：HF+H2O＝H3O++F- K＝3.5×10-4 浓：2HF+H2O＝H3O++HF2- HF的浓溶液是强酸。与碱反应主要生成HF2-盐 液态氢氟酸与水相似，存在着自偶电离： 2HF H2F++F- K＝10-10 2H2O H3O++OH- 介电常数(84)与水相近(81)，是一种极性溶剂。

  27. 可用塑料、铜或铅的容器盛放HF，铜和铅的表面在HF中能生成难溶性氟化物保护层。可用塑料、铜或铅的容器盛放HF，铜和铅的表面在HF中能生成难溶性氟化物保护层。 氢氟酸对 硅酸盐有 强腐蚀性 SiO2+4HF＝SiF4↑＋2H2O CaSiO3+6HF＝CaF2+SiF4↑+3H2O 想一想：应用什么容器盛装HF溶液？ 2、氢卤酸的还原性和热稳定性 HCl HBr HI 还原性增强、热稳定性降低 HI的还原性最强，热稳定性最差： 微热 2HI──→H2+I2

  28. 第四节 卤化物 卤素互化物 多卤化物 4-1卤化物 KF CaF2 MgF2 一、离子型卤化物 CaCl MgBr2 KI FeCl2 CoCl2 金属氟 化物 碱金属和 碱土金属 卤化物 低价态过渡 元素卤化物 熔点高（>673K），大部分易溶于水。水溶液能导电，熔融态也能导电。 性质

  29. 非金属 卤化物 二、共价型卤化物 同一金属卤化物，从氯到碘，随原子半径的增大，共价性增强，离子性减弱。因此，以碘的共价物最多。 HCl SF6 CCl4 PCl3 高价金属 卤化物 FeCl3 AlCl3 HgI2 性质： 熔、沸点低，具有挥发性，难溶于极性溶剂，易溶于非极性溶剂（有机溶剂）。

  30. 不同卤素原子相互 结合形成的化合物 称为卤素互化物， ClF ClF3 IF3 BrF 4-2 卤素 互化物 用通式XX‘n表示。 X为半径较大 的卤原子，n＝1、3、5、 7 一、制备 由卤素 相互混 合加热 合成： 470K Cl2+F2(等体积) ====2ClF 550K Cl2+3F2(过量) ====2ClF3

  31. 卤素互化物的性质与卤素单质相似，发生类似的反应，但不稳定，因此化学活性更强些。如与水的反应：卤素互化物的性质与卤素单质相似，发生类似的反应，但不稳定，因此化学活性更强些。如与水的反应： 二、性质 3BrF3+5H2O＝H++BrO3-+Br2+9HF+O2 IF5+3H2O＝H++IO3-+5HF 溴和氧气的 生成说明互 化物具有更 强的氧化性。 三、结构 一些互化物的结构见图12-8(page 539)

  32. F F F F F Cl F I F F IF3 IF5 图12-8 多原子卤素互化物的空间构型

  33. KI+I2 KI3 CsBr+IBr CsIBr2 金属卤化物与卤素或卤 素互化物加合，生成的 化合物称为多卤化物。 4-3 多卤化物 一、合成 所以多卤化物是 一种含有不止一 种价态的卤素的 金属化合物。 二、性质 １、多卤化物热稳定性差，受热分解： CsBr3====CsBr+Br2 CsICl2====CsCl+ICl 分解产物总是生成最高晶格能的一种卤化物（原子半径小的卤化物）

  34. 碘水是棕色的，而加入， KI后由于形成了I3-，碘的 溶解度大为增加，颜色也 变为红棕色。 ２、Ｉ3-的电离平衡 Ｉ3-Ｉ2+I- K=1.35×10-3 多卤离子的结构可以由价电子对互斥理论判断，如Ｉ3-，ICl2-，IBr2-、IBrCl-等均为直线型结构（共有５对价电子对）。 三、多卤离子的结构 想一想；配制碘酒时，要在酒精中加入适量的KI，为什么？

  35. 卤素可以形成很多种含氧化物，但大都是不稳定的，比较重要的是OF2、ClO2和I2O5。卤素可以形成很多种含氧化物，但大都是不稳定的，比较重要的是OF2、ClO2和I2O5。 第五节 卤素的含氧化合物 OF2、O2F2实际上应属氟化物，为方便，放在氧化物中讨论 5-2 卤素的氧化物 OF2 O2F2 F ClO2 Cl2O6 Cl2O7 Cl Br2O BrO2 BrO3 Br3O8 Br I I2O4 I4O9 I2O5

  36. １、OF2 由于OF2中，氧为 +2氧化数，所以 它是比氧气更 强的氧化剂。 二氟化氧OF2是一种无 色气体，有毒，由F2和2% NaOH溶液作用制得： 2F2+2NaOH＝2NaF+OF2+H2O

  37. 它是一种黄色气体，极易爆炸， 有多种制备方法，较安全的是： ２、ClO2 2NaClO3+SO2+H2SO4＝2NaHSO4+2ClO2 它是Ｖ形分子结 构，含有奇数电 子，具有顺磁性， 奇电子分子具有 很高的化学活性。 在碱中反应生成 氯酸盐和亚氯酸 盐。 用途：大量用于水的净化，纤维素的漂白。 2ClO2+2OH-＝ClO3-+ClO2-+H2O O O Cl sp3杂化

  38. ３、I2O5 它是白色固体，是卤素氧化物中最稳定的，由碘酸脱水得到： 470-500K 2HIO3=======I2O5+H2O I2O5是一种强氧化剂，常用于测定CO的含量： I2O5+5CO＝5CO2+I2

  39. 5-3 卤素的含氧酸及其盐 次卤酸及其盐 亚卤酸及其盐 卤酸及其盐 高卤酸及其盐

  40. 均为一元弱酸 一、次卤酸及其盐 HClO----HBrO----HIO ------------→ 酸性递减 稳定性递减 １、次卤酸 ２、次卤酸盐 重要的盐是NaClO， 由Cl2与碱反应得到 Cl2+2NaOH==NaClO+NaCl+H2O 常用的漂白粉的主要成份是次卤酸钙，常温下用石灰粉吸收氯气而得到： 2Cl2+3Ca(OH)2＝Ca(ClO)2·Ca(OH)2·H2O+H2O

  41. Ca(ClO)2+4HCl＝CaCl2+2Cl2↑+2H2O 2ClO-＝Cl-+O2↑ 次卤酸盐的热稳定性: ClO- > BrO- > IO- 漂白粉的质量指标通常用 有效氯来表示，它是指一 定量的漂白粉与足量稀盐 酸反应，得到氯气的量称 为漂白粉的有效氯。 漂白粉具有强氧化 性，常用于漂白和杀 菌，这是因为它很容 易分解放出氧气： 例如次氯酸盐微热就发生歧化反应： 350K 2ClO-======Cl-+ClO3- 次溴酸盐在常温于就可以歧化，次碘酸盐根本就不能存在于溶液中。

  42. 亚卤酸是一元弱酸，酸性比次 卤酸强，同样很不稳定，容易 发生歧化反应，它的盐相对较 稳定些。比较重要的亚卤酸盐 是亚氯酸盐。 二、亚卤酸及其盐 ClO2-的制备： 2ClO2+2OH-＝ClO2-+ClO3-+H2O 纯的亚氯酸盐可由下列反应制备： Na2O2+2ClO2＝2NaClO2+O2 固体亚氯酸盐是强氧化剂，加热或敲击可引起爆炸分解： 3NaClO2＝2NaClO3+NaCl

  43. HClO3 HBrO3 HIO3 酸性减弱、热稳定性增强 三、卤酸及其盐 1.卤酸 酸化卤酸盐可得 到相应的卤酸溶 液，纯碘酸可用 氧化剂氧化碘得 到，产物中的氯 离子可用Ag2O除 去。 ： 5Cl2+I2+6H2O＝2HIO3+10HCl 2HCl + Ag2O =2AgCl+ H2O 纯的碘酸为无色晶体，用HNO3氧 化可得到较纯的碘酸： I2+10HNO3(浓)＝ 2HIO3+10NO2↑+4H2O 氯酸和溴酸只能得到它 们的水溶液。因为它们 的浓度较大(40-50%)时 就会发生爆炸性分解： 8HClO3＝3O2↑+4HClO4+2H2O

  44. 重要的卤酸盐有卤 酸钾和卤酸钠 2.卤酸盐 卤素在热碱中岐化法： 1)制备方法 无隔膜法 电解热食 盐水法 350K 3Cl2+6NaOH======5NaCl+NaClO3+3H2O 电解 2NaCl+2H2O=======2NaOH+H2↑+Cl2↑ 3Cl2+ 6OH-====ClO3- +5Cl+3H2O 氯酸钠容易潮解， 氯酸钾不潮解， 可用复分解反应 得到氯酸钾： NaClO3+KCl＝KClO3+NaCl

  45. 2) 化学性质 电对 BrO3-/Br2 ClO3-/Cl2 IO3-/I2 E0(A)/V 1.52 1.47 1.19 氧化性 可见,卤酸的氧化性以溴酸的氧化性最 强,这是一种反常现象， 想一想：溶液的酸度对卤酸盐的氧化性有何影响？ 由上述电极电势可知，Cl2和I2都可以从溴酸盐中 置换出Br2，I2还可以从氯酸盐中置换出Cl2，如： 卤酸盐溶液在中性或碱性溶液中氧化性很弱，在酸性溶液中氧化性较强， 2BrO3- + 2H+ + I2＝2HIO3 + Br2 2ClO3- + 2H+ + I2＝2HIO3 + Cl2

  46. 固体氯酸盐是强氧化剂，容易爆炸，是制 火药的主要原料，氯酸钾与硫粉或红磷混 合撞击发生爆炸： 2KClO3+3S=====2KCl+3SO2 氯酸钾可以氧化浓盐酸： KClO3+6HCl＝3Cl2↑+3H2O+KCl (浓度较稀) 2KClO3+4HCl＝Cl2↑+2ClO2↑+2H2O+2KCl (HCl的浓度较浓) 8KClO3+24HCl＝9Cl2↑+6ClO2↑+12H2O+8KCl 象这样一种元素或以被还原为不止一种低氧化态产物的反应,其配平系数从理论上说可以有不同的系数,主要是依据实验的事实来写。

  47. 卤酸盐的热分解反应 实验室制备氧 气常用加热分 解氯酸钾得到： MnO2,200℃ 2KClO3==========2KCl+3O2↑ 无催化剂要加热 至400℃（熔化） 才慢慢分解： 670K 4KClO3=====KCl+3KClO4 (同时有少量KCl和O2等生成) 中等活泼金 属的氯酸盐 分解产物与 活泼金属的 有所不同：  16Pb(ClO3)2==14PbO2+2PbCl2+ 11Cl2↑+6ClO2↑+28O2↑  2Zn(ClO3)==2ZnO + 2Cl2↑ + 5O2↑

  48. 元素电势图 1.21 1.64 1.63 1.358 ClO3- —— HClO2—— HClO——Cl2—— Cl- 1.76 1.50 1.60 1.065 BrO4- —— BrO3-—— HBrO——Br2—— Br- 1.7 1.13 1.45 0.535 H5IO6—— IO3-—— HIO———I2——— I- 根据卤素元素电势图，在酸性溶液中，不能稳定存在的物质有哪些？ 卤素含氧酸的氧化性变化有哪些规律？ 想一想：

  49. 四、高卤酸及其盐 1)高氯酸的制备 １、高卤酸（盐）的制备 电解 KClO3+H2O======KClO4(阳极)+H2↑(阴极) KClO4+H2SO4（浓）= HClO4 + KHSO4 用浓H2SO4与KClO4反应，加脱水剂，真空蒸 馏，可得到浓度较高的高氯酸溶液。市售高 氯酸溶液的浓度为70-72%

  50. 2)高溴酸的制备： 用高溴酸盐与酸反应只能得到高溴酸溶液。 浓高溴酸溶液同样是不稳定的。 NaBrO3+F2+2NaOH＝NaBrO4+NaF+H2O NaBrO3+XeF2+H2O＝NaBrO4+Xe+2HF 3)高碘酸及其盐的制备方法： 用硫酸与高碘酸钡作用可以制取高碘酸： Ba5(IO6)2＋ 5H2SO4＝ 5BaSO4↓ ＋ 2H5IO6 高碘酸盐一般难溶于水，将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中可以得到高碘酸盐： Cl2＋ IO3-＋ 6OH-＝ IO6-＋ 2Cl-＋ 3H2O

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