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Phytochemie P. Braun / H. Scheer WS 2007 / 2008

Phytochemie P. Braun / H. Scheer WS 2007 / 2008. Inhalte. Vorlesung Donnerstags 11:30 – 13:00, Kl. Hörsaal Botanik Pflanzentypische Stoffwechselwege Tetrapyrrole, Isoprenoide, Flavonoide Acetogenine, Alkaloide Lipide Prinzipien der Isolierung und Strukturaufklärung

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Phytochemie P. Braun / H. Scheer WS 2007 / 2008

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  1. Phytochemie P. Braun / H. Scheer WS 2007 / 2008

  2. Inhalte • Vorlesung Donnerstags 11:30 – 13:00, Kl. Hörsaal Botanik Pflanzentypische Stoffwechselwege Tetrapyrrole, Isoprenoide, Flavonoide Acetogenine, Alkaloide Lipide Prinzipien der Isolierung und Strukturaufklärung • Abschlussklausur Donnerstag, 7.2.08 11:30 Fragen zur Vorlesung Zugangsberechtigung zum Praktikum • Praktikum 10. – 15.3.08, ganztägig, Vorbesprechung 7.2.2008, 12:30, Kl. Hörsaal Isolierung von Pflanzeninhaltsstoffen Selbständiges Arbeiten nach Vorschrift (Anleitung, Bücher) Seminare jeweils Freitags

  3. Lehrbücher zur Phytochemie • Klassische Biochemie Lehrbücher (Stryer, Voeth & Voeth, Lehninger) • Heldt: Pflanzenbiochemie, Spektrum Verlag (2003) • Richter: Biochemie der Pflanzen, Thieme, Stuttgart (2002) • Buchanan, Gruissem & Jones (2000). Biochemistry and Molecular Biology of Plants. Amer. Soc. Plant Physiol. Rockville, Md.

  4. Wichtige Stoffklassen Tetrapyrrole 150 Isoprenoide >22.000 Terpene Carotinoide Sterole Gibberelline Polyprenoide Phenylpropanoide >5.000 Flavonoide Stilbenoide Monolignole Alkaloide >10.000

  5. http://www.expasy.ch/cgi-bin/search-biochem-index

  6. Anaplerotic reactions

  7. Aminosäure Biosynthesen - Übersicht , Tetrapyrrole

  8. Strukturen • Cyclische Tetrapyrrole • Lineare Tetrapyrrole • Funktionen • Fe – Tetrapyrrole -Redoxreaktionen • O2 –Transport • Oxigenierungen • Mg – Tetrapyrrole -Lichtsammlung • Energietransduktion • Redoxreaktionen • Co – Tetrapyrrole - C – Gerüstumlagerungen • Methylierungen • Ni – Tetrapyrrole - Methan-Bildung • Biosynthese - -Aminolävulinsäure • Protoporphyrin IX • Modifikationen und Metallierungen • Ringöffnung • Abbau - Ringöffnung • Folgereaktionen • Spektroskopie Tetrapyrrole

  9. Häm-Typen: I Hämoglobin Peroxidasen Cytochrom P450 Cytochrom c Cytochrom f Endoxidase Atmungskette

  10. Häm-Typen: II Nitrit – Reduktase (1 e- - Reduktion zu NO) Sulfit – Reduktase Nitrit – Reduktase (6 e- - Reduktion zu NH3)

  11. Chlorophylle vom Porphyrin – Typ (Chl c)

  12. Absorptionsspektren der Chlorophylle

  13. Chlorophyllevom Chlorin – Typ:Oxygene Photosynthese

  14. Chlorophyllevom Chlorin – Typ:Anoxygene Photosynthese(Grüne Bakterien)

  15. Chlorophylle vom Bakteriochlorin – Typ:Anoxygene Photosynthese As a rule, M = Mg, in Acidiphilium rubrum M = Zn

  16. Andere Metallo – Tetrapyrrole Methyl-CoM - Reduktase Methyltransferasen, Isomerasen (z.B. Methyl-Malonyl-CoA Succinyl-CoA)

  17. Andere cyclische Tetrapyrrole I Tolyporphine Cyanobakterien (Tolypothrix) (Schutzpigmente ?) Zn-BChl a Purpurbakterien (Acidiphilium) Photosynthese

  18. Andere cyclische Tetrapyrrole II • Tunichlorine: Ni – Chlorine, wahr- scheinlich Schutzpigmente (Tunicaten) • Bonnelin: Pyropheophorbid – Derivat, geschlechtsbetimmend (Bonella viridis, mariner Wurm) • Namenlos: Pyropheophorbid – Derivat, Sehpigment in Tiefseefisch Melanocosteus niger

  19. Lineare Tetrapyrrole

  20. Biosynthese der Tetrapyrrole - Übersicht

  21. C5-Weg der ALA - Synthese Figure 1 a) b) NH2 N N N N N OH tRNA N N N N CH2 CH2 O O O H H H2N NADPH NADP+ OH O N OH H2N O PLP/PMP O O GluTR GSAM H2N H2N tRNAGlu COOH COOH COOH COOH glutamyl-tRNA GSA ALA glutamycin (aus Jahn, 2003)

  22. Komplex der tRNAGlu mit: Glu-tRNA-Synthetase (GluRS) Glu-tRNA-Reduktase (GluTR) tRNAGlu tRNAGlu a b as as 2 n 2 d d g acs acs 1 3 ac ac 1 s 4 GluTR GluRS 3 5 as: Aminosäure-Bindungsstelle ac: Anticodon acs: Anticodon Stamm g Glutamycin n: NADPH-Bindungsstelle s: Rückgrat Helix (aus Jahn, 2003)

  23. Glu-tRNA-Reduktase aus Methanopyrus kandleri Jahn et al, Fig. 4: Glu-tRNA-Reduktase aus Methanopyrus kandleri s 1 g a 3 n 2 2 n 3 g s 1 n n b s s 2 2 g g 1 1 g: Glutamycin n: NADPH s: Rückgrat Helix 3 3 (aus Jahn, 2003)

  24. ALA C5-Weg:Modell für Substrate Channeling GSAM a tRNAGlu GluTR GluTR tRNAGlu GSAM b GluTR GluTR GSAM tRNAGlu ALA-Synthese (C5-Weg): Modell für Substrate Channeling Glu-Semialdehyd- 2,1-Aminomutase (grau/weiss) Glu-tRNA-Reduktase (grün/gelb) Glu-tRNA (blau) (aus Jahn, 2003)

  25. 5-Aminolevulinsäure und Porphobilinogen

  26. Von Porphobilinogen zum Corpoporphyrinogen III

  27. 13C – Markierung Chl a 20 5 10 • 16 4 9 15

  28. 13C–13C – Kopplungen in Chl a C-20 C-5 C-10 C-15 C-14 C-16 C-9 C-4  [ppm]

  29. Vom Coproporphyrinogen III zum Protoporphyrin IX

  30. F. Meyer-Betz : Ein Selbstversuch (1912) Schwellungen nach intravenöser Injektion von 0,2 Gramm Hämatoporphyrin (einem Verwandten des Chlorophylls und des Blutfarbstoffs) und anschließendem Aussetzen ans Sonnenlicht. Dr. Meyer-Betz, der diesen Selbstversuch am 14.10.1912 durchgeführt hatte, war noch Anfang Dezember Lichtempfindlich, erst im Frühjahr 1913 war er wieder völlig desensibilisiert. H. Scheer, 9/05

  31. Porphyrie: Die königliche Krankheit Georg III (1738 – 1820) König Georg III von England und König Friedrich Wilhelm I von Peußen litten unter Porphyrie, bei der der Stoffwechsel des Blutfarbstoffs gestört ist. Durch die angehäuften Porphyrine werden die Patienten lichtempfindlich, sie führt außerdem zu schweren Störungen im Gehirn. Ihre Krankheit war genetisch bedingt und lässt sich über mehrere Generationen verfolgen. Auch bei Graf Dracula wird eine Porphyrie als Ursache der Lichtscheu und des Blutbedarfs vermutet H. Scheer, 9/05

  32. Porphyrien können genetisch bedingt sein, oder durch Umwelteinflüsse hervor gerufen (z.B. Schwermetalle). Sie können auch dadurch verstärkt werden. So nimmt man an, dass die Krankheit bei Georg III besonders schwer war, weil er mit (Arsen-haltigem) Antimon behandelt wurde. Porphyrie: Ursachen Der Münchener Porphyriker Petri hat jahrelang seinen rotweinfarbenen Urin (rechts im Glas) der Arbeitsgruppe von Prof. Hans Fischer zur Verfügung gestellt, und damit zur Strukturaufklärung des Blutfarbstoffs beigetragen. H. Scheer, 9/05

  33. Vom Protoporphyrin IX zu Proto-Häm und Chlorophyll a

  34. Die verschiedenen Chlorophylle Porphyrine (ungesättigt) Chlorine (Dihydro) Bacteriochlorine (Tetrahydro)

  35. Absorptionsspektren der Chlorophylle

  36. Vom Häm zu den Gallenfarbstoffen und Biliproteinen PEB-Oxidoreductase CO Heme-Oxigenase PCB-Oxidoreductase PcyA Phycobilin-Lyasen CpcE, F, S,T,U,V

  37. Photosynthetische Einheit

  38. Phytochrom

  39. Insektenbiline

  40. Conformation and charge control absorption

  41. Phycobiline: Nativ

  42. Phycocyanin fluorescence nativ denatured renatured boarder Conformational mobility controls fluorescence

  43. Spontaneous chromophore addition to PhyA from Anabaena PCC7120 IQPHGV

  44. Chromophore ligation Autocatalytic Catalytic a84: faulty bindingß84: faulty binding ß155: unclear E/F-type lyase S/U/V lyases T-lyase

  45. E/F – Type Lyases (Cys-a84 specific) Lyase-only type PCB:a-CPC - Lyase Isomerising lyase PVB:a-PEC - Lyase

  46. Isoprenoide: Übersicht

  47. Isoprenoide höherer Pflanzen Aus Heldt, Pflanzenbiochemie; Spektrum Verlag

  48. Dolicholphosphat(aus Stryer, Biochemistry, 2002) Cytoplasma ER-Lumen

  49. Carotinoide: Endgruppen

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