天然药物化学 Nature Medicinal chemistry

1. 第四章 天然药物化学 Nature Medicinal chemistry 醌类化合物 Quinonoid 武汉理工大学制药工程系

2. 一、概 述 二、结构类型 三、理化性质 四、提取分离 五、结构鉴定 六、生物活性 本 章 内 容

3. 定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。 分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。 概 述

4. 一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性 本 章 内 容

5. （一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类 （四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物 二、结构类型

6. 邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。 醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。如： 一、结构类型 （一）苯醌类 (benzoquinones)

7. 橙红色结晶 驱除肠寄生虫作用 治疗心脏病、高血压及癌症 一、结构类型（一）苯醌类 (benzoquinones)

8. 对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。 醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。 一、结构类型（一）苯醌类 (benzoquinones)

9. （一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类 （四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物 一、结构类型

10. 从结构上可分为： 从天然界得到的几乎均为-萘醌类。如：具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌。 一、结构类型 （二）萘醌类 (naphthoquinones)

11. （一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类 （四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物 一、结构类型

12. 有两种类型： 如：丹参醌类成分 一、结构类型（三）菲醌类 (phenanthraquinones)

13. （一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类 （四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物 一、结构类型

14. 位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10 依据其还原程度的不同，将其分成以下三类： 一、结构类型（四）蒽醌类 (anthraquinones)

15. （一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类 （四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物 一、结构类型

16. 1.蒽醌衍生物 根据-OH在母核上分布的位置不同分两类： （1）大黄素型（-OH在羰基的两侧） （2）茜草素型（-OH在一侧苯环上） 一、结构类型（四）蒽醌类 (anthraquinones)

17. （一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类 （四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物 一、结构类型

18. 2.蒽酚（或蒽酮）衍生物 依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。 一、结构类型 （四）蒽醌类 (anthraquinones) 蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中

19. （一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类 （四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物 一、结构类型

20. 3.二蒽酮类衍生物 如：番泻叶中致泻的主要有效成分——番泻苷A、B、C、D属此类成分。 一、结构类型 （四）蒽醌类 (anthraquinones)

21. （一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类 （四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物 一、结构类型

22. 一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性 本 章 内 容

23. （一）物理性质 1.性 状 2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应 二、理化性质

24. 1.性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体 存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在于 植物中。 二、理化性质 （一）物理性质

25. （一）物理性质 1.性 状 2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应 二、理化性质

26. 2.溶解度 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3 游离醌— + + + + 成 苷+（热） + + —— 3.挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。 二、理化性质 （一）物理性质

27. （一）物理性质 1.性 状 2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应 二、理化性质

28. 4.升华性 游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。 5.不同pH条件下显不同的颜色 如： OH-中性 H+ 紫草 兰 紫 红 大黄 红 黄 二、理化性质（一）物理性质

29. （一）物理性质 1.性 状 2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应 二、理化性质

30. 1.酸性 Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉 分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异 二、理化性质 （二）化学性质

31. 1.酸性 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含-COOH> 2个以上-OH > 1个-OH >2个-OH>1个-OH 5%NaHCO3，5%Na2CO3，1%NaOH， 5%NaOH 可用于提取分离 二、理化性质 （二）化学性质

32. 1.酸性 例：试比较下列化合物的酸性强弱 二、理化性质（二）化学性质

33. 2.颜色反应 （1）Feigl反应 二、理化性质（二）化学性质

34. 2.颜色反应 （1）Feigl反应 试验： 二、理化性质（二）化学性质

35. 2.颜色反应 （2）无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌——区别于蒽醌 二、理化性质（二）化学性质

36. 2.颜色反应 （3）碱性条件下的显色反应 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。 二、理化性质（二）化学性质 (保恩特莱格反应) 羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色的反应。 反应机理如下：

37. 2.颜色反应 （3）碱性条件下的显色反应 二、理化性质 （二）化学性质

38. 2.颜色反应 （3）碱性条件下 的显色反应 二、理化性质（二）化学性质

39. 2.颜色反应 （4）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法） 苯醌、萘醌——区别于蒽醌 二、理化性质（二）化学性质

40. 2.颜色反应 （5）与金属离子反应 二、理化性质（二）化学性质

41. 2.颜色反应 （5）与金属离子反应 二、理化性质（二）化学性质

42. （一）物理性质 1.性 状 2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应 二、理化性质

43. 一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性 本 章 内 容

44. （一）游离醌类的提取方法 （二）游离羟基蒽醌的分离 （三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 （四）蒽醌苷类的分离 三、提取分离

45. 1.有机溶剂提取法 2.碱提取酸沉淀法 用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。 3.水蒸气蒸馏法 适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。 三、提取分离 （一）游离醌类的提取方法 浓缩液 提取液 浓缩 有机溶剂 氯仿等溶剂 结晶

46. （一）游离醌类的提取方法 （二）游离羟基蒽醌的分离 （三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 （四）蒽醌苷类的分离 三、提取分离

47. 1.pH梯度萃取法 三、提取分离（二）游离羟基蒽醌的分离

48. 2.层析法 吸附剂——硅胶、聚酰胺 *不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝 三、提取分离（二）游离羟基蒽醌的分离

49. （一）游离醌类的提取方法 （二）游离羟基蒽醌的分离 （三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 （四）蒽醌苷类的分离 三、提取分离