Download
1 / 160
1.65k likes | 2.04k Views
Dersin Künyesi. Dersin İşleme planı. KATIHAL F ÝZÝÐ İ Prof.Dr. Turgay ATALAY. DERS İÇERİĞİ Bölüm 1 Cisimlerin Kristal Yapısı Bölüm 2 Katı cisimlerde Atomlar Arasındaki Bağ Çeşitleri Bölüm 3 Metal ve Yarıiletkenlerin Serbest Elektron Teorisi
E N D
KATIHAL FÝZÝÐİ Prof.Dr. Turgay ATALAY DERS İÇERİĞİ Bölüm 1Cisimlerin Kristal Yapısı Bölüm 2Katı cisimlerde Atomlar Arasındaki Bağ Çeşitleri Bölüm 3Metal ve Yarıiletkenlerin Serbest Elektron Teorisi Bölüm4Katı Cisimlerin Band Modeli YARDIMCI KİTAPLAR Introduction To Solid State Physics Charles Kittel Solid State Physical Electronics Aldert van der Ziel Katıhal FiziğiTurgay Atalay Bu ders notları İ.Ü. Emekli Öğretim Üyesi ve Doktora Hocam Sayın Prof.Dr. Sait AKPINAR’ın notları esas alınarak düzenlenmiştir.
GİRİŞ cam Kesin ergime sıcaklığı yok. AMORF Kesin ergime sıcaklığı var. KRİSTAL Ergime Noktası = Donma Noktası = 801 oC NaCl NaCl’ün kristal yapısı Camın kristal yapısı
BÖLÜM 1 CÝSÝMLERÝN KRÝSTAL YAPISI 1.HAFTA Kristaller, birbirinin ayný olan atomik veya moleküler yapý taþlarýnýn, uzayda, periyodik ve düzenli sýralanmasý ile meydana gelen cisimlerdir. Bu tanýma tamamen uyan kristale Ýdeal (mükemmel) kristal denir. Doðada bulunan veya laboratuvarlarda yapýlan kristallerin hiç biri ideal kristal deðildir. Ancak göz önüne alýnan fiziksel özellik bakýmýndan bazý hallerde kristalleri ideal kabul etmek mümkün olabilir. Ýdeal kristal yapýsýna ulaþabilmek için büyük çaba harcanmasý gerekir. TRANSLASYON (ÖTELEME) GRUBU Ýdeal bir kristali, gibi ayný düzlemde olmayan, üç temel öteleme (translasyon) vektörü tarafýndan belirlenen bir ÖRGÜ yardýmý ile tanýmlayabiliriz. Bu örgüde , herhangi bir noktasýndan örgü noktalarýnýn konumlarýna bakýldýðýnda görülen þekil , baþka ve ile tanýmlanan baþka bir noktadan görülen þeklin ayný olmalýdýr. Burada n1 , n2 ve n3 keyfi olarak seçilen tam sayýlardýr.
öteleme vektörlerine Örgü Vektörleri veya örgünün belirlediði Kristal Eksenleri denir. Bir kristali kendisine paralel olarak kadar kaydýrmaya Öteleme (Translasyon) iþlemi adý verilir. n1 , n2 ve n3 ' ün alabileceði deðerlerin tümüne Kristalin Öteleme Grubu denir. Buna göre, noktalarýn üç boyutta paralel dizilmesi sonucu oluþan örgü , aslýnda var olmayan düþünsel bir olgudur. Kristal ise, örgünün her noktasýna oturmuþ, cins , doðrultu ve düzen bakýmýndan birbirinin eþi ünitelerin bir araya gelmesinden oluþan bir varlýktýr.
KRÝSTALLOGRAFÝK NOKTA GRUPLARI Nokta Grubu , örgünün bir noktasýnda uygulanabilen simetri iþlemleri'nin tümüne verilen isimdir. Simetri iþlemlerinin uygulanmasý kristalin birim takýmýný deðiþmez (invaryant) býrakmalýdýr. Simetri iþlemleri bir nokta etrafýnda , n tam sayý olmak üzere, 2 / n açýsýyla dönme, yansýma ve bunlarýn kombinasyonundan meydana gelen iþlemlerdir. Öteleme iþleminin dönme simetri açýlarýna koyduðu sýnýrlamayý görmek için Þekil 1.3 deki örgü noktalarýnda yapýlan açýsý kadar yapýlan dönme sonucu ulaþýlan p ve q noktalarýný ele alalým. Şekil 1.3
Bu noktalarýn örgü noktalarý olmasý gerekeceðinden, açýsý geliþi güzel bir açý olamaz. p ve q noktalarýnýn örgü noktalarý olabilmesi için aralarýndaki m.a uzaklýðýnýn, örgünün öteleme vektörü a nýn bir tam katý olmasý, yani, m bir tam sayý olmak koþulu ile; olmalýdýr. m.a uzunluðu, m.a = a + 2a Cos olduðundan, olur. m, tam sayý olduðundan, (m-1) de tam sayý olmak zorundadýr. Diðer taraftan Cos , 1 arasýnda deðerler alabileceðinden (m-1) in - 2 ile + 2 arasýndaki tam deðerleri geçerli çözümler olacaktýr. Buna göre, (m-1) in alabileceði deðerler , açýlarý ve bunlara karþý gelen dönme kat sayýlarý tabloda gösterilmiþtir.
x Dönme Ekseni Dönme-Tersinme Ekseni X/m Dönme Ekseni ile Ona Dik Yansýma Düzlemi X2 Dönme Ekseni ile Ona Dik Ýkili eksen Xm Dönme Ekseni ile Ona Paralel Yansýma Düzlemi veya Düzlemleri xm Dönme-Tersinme Ekseni ile Ona Paralel Yansýma Düzlemi veya Düzlemleri m (X/ mm) Dönme Ekseni ile Ona Dik Bir Yansýma Düzlemi ve Paralel Yansýma Düzlemleri
SÝSTEM Sistem Ýçinde Örgü Sayýsý Örgü Sembolü BirimHücre Eksen ve Açýlarý Belirtilmesi Gereken Uzunluklar, Açýlar Örgü Simetrileri TRÝKLÝN 1 P ab c a,b,c , , MONOKLÝN 2 P C a b c = =90 a,b,c 2 / m ORTOROMBÝK 4 P C I F a b c = = =90 a,b,c m m m TETRAGONAL 2 P I a=b c = = =90 a,c 4 / m m m KÜBÝK 3 P I F a=b=c = = =90 a m 3 m TRÝGONAL 1 R a=b=c = = <120 a m HEKSAGONAL 1 P a=b c = =90 =120 a,c 6 / m m m
Primitif hücre Kübik F örgüsünün primitif hücresi
KÜBÝK P KÜBÝK I KÜBÝK F Birim hücre hacmi a3 a3 a3 Birim hücre baþýna örgü noktasý 1 2 4 Birim hacimde örgü noktasý 1 / a3 2 / a3 4 / a3 En yakýn Komþu nokta Uzaklýðý a 3 a / 2 a / 2 En yakýn komþu sayýsý 6 8 12 Ýkinci komþu uzaklýðý 2 a a a Ýkinci komþu sayýsý 12 6 6
2.HAFTA 1 - Önce yukarýda olduðu gibi, düzlem üzerinde bulunan ve 3 eksen üzerinde, olan 3 noktanýn örgü sabiti cinsinden koordinatlarý alýnýr. Bunlar 3 tam sayýdýr. 2 - Bu sayýlarýn tersleri alýnýr. 3 - Kesirler oluþursa bunlar en küçük tam sayýya dönüþtürülür. 1.5. ÖRGÜ DOÐRULTU VE DÜZLEMLERÝ Eksenler a b c 1. Ýþlem 2 4 2. iþlem 1/2 1/4 1/ =0 3. iþlem 2 1 0 Düzlem (210) şeklinde tanımlanır. Bu sayılara Miller İndeksleri denir ve (hkl) şeklinde gösterilir.
Bir [uvw] zon ekseni ile bu zona ait bir (hkl) düzlemi indeksleri arasýnda; u.h + v.k + w.l =0 baðýntýsý vardýr. Birbirleri ile kesiþen (h1 k1 l1) ve (h2 k2 l2) düzlemlerinin zon ekseni [uvw] nin koordinatlarý ile hesaplanýr. u, v ve w yi, Kübik örgüde düzlemler matrisi ile hesaplamak daha kolaydır.
3.HAFTA BÖLÜM 2 KATI CÝSÝMLERDE ATOMLAR ARASINDAKÝ BAÐ ÇEÞÝTLERÝ 1 - ÝYONÝK BAÐ 2 - KOVALENT BAÐ 3 - METALÝK BAÐ 4 - VAN DER WAALS BAÐI 5 - HÝDROJEN BAÐI Bu baðlarýn hemen tümü elektrostatik karakterlidir. Bunun yanýnda elektronlarýn hareketinden doðan kinetik etkilerden kaynaklanan ve çok az da magnetik kuvvetlerden kaynaklanan bað enerjileri ile karþýlaþýlýr. Atom veya moleküllerin elektron daðýlýmlarý baðlantý türünü belirleyen en önemli etkendir. Bu nedenle yukarýdaki bað çeþitlerini her kristalde kesin olarak ayýrdetmek mümkün olmaz. Hatta bazý kereler ayný kristalin farklý kristal eksenleri boyunca farklý bað türleri gözlenebilir.
II.1. ÝYONÝK BAÐLAR Ýyonik kristallerde elektronlar bir cins atomdan baþka bir cins atoma transfer ederler. Böylece oluþan pozitif ve negatif iyonlar arasýndaki Coulomb elektrostatik kuvvetleri iyonik baðýn kaynaðý olurlar. Örneðin NaCl ymk (yüzey merkezli kübik) yapýda; CsCl basit kübik yapýda kristallerdir. NaCl ‘ün kristal yapısı CsCl ‘ün kristal yapısı
Na Name of Element : Sodium Atomic Weight : 23.0 Atomic Number : 11 Group : Alkali Metals Electron Configuration: 1s2 2s2 2p6 3s1 ClName of Element : Chlorine Atomic Weight : 35.5 Atomic Number : 17 Group : Halogens Electron Configuration: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 NaCl
Ýyonik kristallerin baþlýca karakteristikleri elektrik iletkenliklerinin çok düþük olmasý, ýsýtýlýnca iyonik karakterde yüksek iletkenlik göstermeleri, kýrmýzý berisi ýþýnlarý þiddetle absorplamalarýdýr. Ýyonik kristallerin baðlantý enerjileri büyüktür. Örneðin oda sýcaklýðýnda baðlantý enerjisi NaCl için180 kcal / kmol; LiF için240 kcal / kmol dür. Baðlantý enerjisinin büyük olmasý Kristalinsert, ergime noktasýnýn yüksek olmasý demektir. Ýyonik kristallerde valens elektronlarýnýn belirli atomlara oldukça sýký olarak baðlý kaldýklarý büyük bir yaklaþýklýkla söylenebilir. Bu nedenle düþük olan elektrik iletkenlik yüksek sýcaklýklarda iyonlarýn kendilerinin harekete geçmesiyle iyonik karakterde olmak üzere oldukça büyük deðerler alabilir.
4.HAFTA II.2. KOVALENT BAÐLAR Bu çeþit baðlarda elektron çiftleri önemli rol oynar. Elektronlardan her biri, birbirine baðlanan atomlarýn her ikisine de aitmiþ gibi davranýrlar. Kovalent baða en basit örnek hidrojen molekülünde gösterilebilir. Hidrojen molekülünün kuantum mekaniði LONDON ve HEITLER tarafýndan 1927 de yapýlmýþtýr. Bir çekirdek ile bir elektrondan oluþan nötr hidrojen atomunu temsil etmek üzere, öz titreþim frekansý o olan bir elektriksel titreþim devresi ele alalým. Birbirinin ayný olan ve öz titreþim frekanslarý o olarak tanýmlanan bu iki devre birbirine yaklaþtýrýlýrsa bilindiði gibi rezonans olayý meydana gelir.
k (kuplaj sabiti) = ve frekanslarý 1 ve 2 ise dir. Eðer k küçük ise olur; k büyük ise eþitlik geçerliliðini yitirir. Þekil 2.3. kuplaj devresi Ýki devre daha da birbirine yaklaþtýrýlýrsa, baþka bir deyiþle aralarýndaki kuplaj arttýrýlýrsa bir o frekansý yerine biri o dan küçük diðeri büyük iki frekans ortaya çýkar.
Baþlangýçta iki hidrojen atomundan oluþan sistemin toplam enerjisi 2Eo = 2 h oiken atomlarýn birbirine yaklaþmasý sonucu oluþan sistemin (hidrojen molekülünün) birbirinden farklý ; E1 = 2 Eo W1(R) ve E2 = 2 Eo + W2(R) enerjilerine sahip olacaðý anlaþýlýr. W1(R) ve W2(R) enerjileri iki hidrojen atomu arasýndaki R uzaklýðýna baðlý kuplaj enerjileridir. Atomlar birbirinden uzakta iken (disosye olmuþ iken) sistemin toplam enerjisi E1, sistemin toplam enerjisi 2Eo ise E1 < 2E0 dır. Buna göre E1 enerjisi bir denge, yani bir baðlantý enerjisidir. E2 enerjisi ise iki atomun birbirini itmesine karþýlýktýr.
E1 ve E2enerjileri hidrojen için R ye baðlý olarak hesaplanýrsa Þekil 2.4 deki eðriler elde edilir. itme çekme Þekil2.4 Hidrojen molekülündeki kovalent baðlanmada potansiyel enerji eðrileri
W1 (R) kuplaj enerjisi, iki atomun birbiriyle etkileþmesi sonucunda dalga fonksiyonlarýnda ortaya çýkan deformasyonun Hidrojen atomlarý arasýndaki ossilasyon enerjisine karþýlýk gelir. Bir dalga fonksiyonunun karesi, elektronun belirlenen yerde bulunma olasýlýðýný verdiði için bu da moleküldeki iki elektronun atomlar arasýnda ayný frekansla titreþmesi þeklinde yorumlanabilir. Baþka sözlerle, W1 (R) bir elektron deðiþ tokuþ(exchange) enerjisidir. Periyodik sistemin en sað tarafýndaki elementlerin kapalý bir zarf oluþturmak için bir veya bir kaç elektronlarý eksiktir. Böyle iki atomun, örneðin iki Cl atomunu yukarýda yaptýðýmýz gibi birbirine yaklaþtýralým. Burada da , hidrojende olduðu gibi, iki atom birer elektronlarýný kovalent bað (elektron çifti baðý) oluþturmak için kullanýrlar, (Þekil 2.5) Þekil 2.5. Klor molekülünde elektronlarýn ortak kullanýmý.
Ýki klor atomu arasýnda kalan iki elektron her iki atom tarafýndan da paylaþýlýr. Pauli Prensibi bu iki elektronun spinlerinin anti-paralel olmasýný gerektirir. Deðiþ-tokuþ elektronlarý için R uzaklýðýna baðlý olarak potansiyel enerji deðiþmesi Þekil 2.4 deki E1 eðrisine karþýlýk geldiði halde paralel spinler için E2 eðrisine benzer bir itme eðrisi elde edilir. Benzer þekilde dýþ yörünge elektron konfigürasyonu 2 s2 2p2 olan karbon atomlarý da dört komþusunun elektronlarýn paylaþarak 2 p 6 zarfýný doldurmaya çalýþýr. Yukarýdaki açýklamalara göre, kovalent baðlanmada atomlarýn arasýndaki bölgede, iyonik baðdakinden daha fazla elektron yoðunluðu bulunmasý gerekir. Bu nedenle kovalent baðlarda doðrultuya baðlý olma özelliði ortaya çýkar. Kovalent baðlý kristallere en tipik örnek olarak elmas gösterilir. Þekil 2.6 . Elmasýn kristal yapýsý. Tetrahedral baðlantý durumlarýný gösteren þema.
1/8 x 8 = 1 1/2 x 6 = 3 1 x 4 = 4 Elmasın tetrahedral bağları ve atomların konfigürasyonları Elmas' ta her karbon atomu, en yakýn 4 komþusunun oluþturduðu bir terahedr'in ortasýný iþgal eder. Elmasýn yüzey merkezli kübik kristal örgüsünde her C atomunun 4 en yakýn komþusu olma özelliði bu kristalin oldukça gevþek bir yapýya sahip olduðunu gösterir. Elmasta ikinci yakýn komþu sayýsý 12 olup birim küp baþýna 8 atom vardýr. Buna göre elmas en sýkýþýk bir yapýya göre % 46 daha az sýkýþýktýr. Kovalent kristaller en sert kristallerdir (SiC , elmas gibi), normal sýcaklýklarda iletkenlikleri azdýr, baðlantý enerjileri büyüktür. Örneðin elmasýn baðlantý enerjisi 170 kcal/kmol ; SiC' ün 238 kcal/kmol dür. Germanyum, Silisyum ve Tellür de kovalent baðlý kristaller grubunda yer alýrlar.
5.HAFTA Kovalent Kristaller Bað Enerjileri eV(kcal/kmol) H - H 4.5104 C - C 3.6 83 Si - Si 1.8 42 Ge - Ge 1.638 II.3. METAL BAÐLARI Metallerde kristal baðlarý, pozitif olan metal iyonlarýnýn serbest elektronlar tarafýndan bir arada tutulmasý þeklinde açýklanabilir. Alkali metalleri bu tip bað için tipiktir. Demir, Wolfram gibi transisyon (geçiþ) metallerinde , iç elektron zarflarý arasýndaki kovalent baðlarýn da rol oynadýðý anlaþýlmýþtýr. Bu gruptaki elementlerde d zarflarý dolmamýþtýr ve bu elektronlar kovalent bað oluþtururlar. Serbest elektronlarýn neden olduðu baðlar pek kuvvetli deðildir. Örneðin Na 'un baðlantý enerjisi 26 kcal / kmol ; Fe 'in ise 94 kcal / kmol kadardýr. Ýç d elektronlarýnýn oluþturduðu kovalent baðlarýn rol oynadýðý Wolfram' da ise bað enerjisi 210 kcal / kmol dür.
II. 4. VAN DER WAALS BAÐLARI Van der Waals baðlarý , atomlarýn birbirlerine yaptýklarý þekil deðiþtirme etkileri ile açýklanýr. Bu etki iki türlü olabilir. Birincisinde moleküllerin dipol momentleri vardýr; bu dipol momentler baþka moleküller üzerine etki ederek yeni dipol momentler meydana getirirler. Bunlar birbirlerini çekecek yönde olur (Debye Keesam, 1921). Ýkinci hal, molekülün bir dipol momente sahip olmadýðý, baþka bir deyiþle elektrik yükünün küresel simetri gösterdiði durumdur. Bu durumda elektronun bulunduðu yer her an deðiþtiðinden deðiþen bir elektrik dipol moment var demektir. Bu da yakýn atomlarda elektriksel indüksiyon (irkitim) yolu ile dipol momentler oluþmasýna neden olur. Bu tür kuvvetlere dispersiyon kuvvetleride denir.
Van der Waals kristalleri zayýf bir þekilde baðlý, ergime ve kaynama noktalarý düþük kristallerdir. Baðlantý enerjileri Argon'da 1.8 kcal / kmol ; CH4 kristalinde ise 2.4 kcal / kmol gibi çok küçüktür. Van der Waals kristallerine Moleküler Kristaller adý da verilmektedir. Þekil 2.8. Dipol moment oluþumu He, Ne, A, Kr ve Xe da atom aðýrlýðý arttýkça Van der Waals kuvveti artar Bunun nedeni dipol moment kavramýnda yatmaktadýr. Dipol moment, = q . l baðýntýsý ile tanýmlanýr. Atom aðýrlýðý arttýkça atomun çapý büyür dolayýsýyla l de büyür ve dipol moment artar.
II.5. HÝDROJEN BAÐI Bazý hallerde hidrojen atomu, oldukça kuvvetli baðlarla, iki atomu birbirine baðlayabilir. Hidrojen tek elektronlu bir atom olduðu için ancak bir tek baþka cins atomla kovalent bað oluþturabilir. Fakat hidrojenin iki atomla baðlanabilme olgusu oldukça geç anlaþýlabilmiþtir. Hidrojen baðý denilen bað türü þu þekilde oluþur. Hidrojen atomu önce tek 1 s elektronunu bir baþka atoma vererek iyon haline gelir. H+ iyonu bir protondan oluþan sistem olup, büyüklüðü diðer tüm iyonlardan en az 105 defa daha küçüktür. Ýþte bu küçük sistem ikinci bir negatif atomu kendine baðlayarak hidrojen baðýný oluþturur, Þekil 2.9. Þekil 2.9. Hidrojen baðýnýn oluþmasý
Üçüncü veya dördüncü bir negatif iyon, çapýnýn büyük olmasý nedeniyle bu sisteme baðlanacak kadar yanaþamaz. Böylece proton iki atomun birbirine baðlanabilmesi için aracýlýk etmiþ olur. Bu durum aslýnda hidrojen baðýnýn iyonik karakterde bir bað olduðunu göstermektedir. Bað enerjisi 2 - 10 kcal / kmol mertebesindedir, yani çok güçlü bir bað deðildir. Hidrojen baðlarý H2O moleküllerinin su içindeki davranýþlarýnda, protein moleküllerinin kristal yapý özelliði göstermelerinde önemli rol oynarlar. Örneðin buzun ergime ve kaynama noktalarý H2S kinden daha da aþaðýda, - 100 ve 80 oC olacakken hidrojen baðlarý nedeniyle bu sýcaklýklar 0 ve 100 oC olmaktadýr. Bu baðlar buhar halinde iken bile HF' ün polimerizasyonuna da sebeb olurlar. KH2PO4 gibi bazý ferroelektrik kristallerde de önemlidirler. Hidrojen baðlarý yalnýz en elektro negatif iyonlar arasýnda gözlenmektedir.
6.HAFTA II.6. BAÐLANTI ENERJÝSÝNÝN HESABI ÝYONÝK BAÐLAR Ýyonik kristallerde, küresel yük daðýlýmý ve Coulomb kuvvetleri gibi nispeten olaðan olgular bulunduðundan, bað mekanizmasýnýn anlaþýlmasý ve bað enerjisinin hesaplanmasý daha kolaydýr. Bu nedenle iyonik kristaller hem denel hem teorik olarak en fazla araþtýrýlmýþtýr. Ýyonik kristallerin bað enerjisini hesaplamak için NaCl gibi tek deðerli iyonlardan oluþan bir kristali klasik görüþle ele almak iyi bir yöntem olabilir. Þekil 2.10. NaCl kristal yapýsý Þekil 2.10 dan da görüleceði gibi Na Cl yüzey merkezli kübik bir kristaldir. Buna göre her iyonun ters yüklü 6 en yakýn ; ayný yüklü 12 ikinci yakýn komþusu bulunur. Bu komþularýn etkisi ile bir i iyonunun sahip olacaðý i enerjisi, ij olmak üzere,
þeklinde ifade edilebilir. ij , i iyonu ile j iyonu arasýndaki Coulomb potansiyeli ve iyonlarýn gereðinden fazla birbirine yaklaþmalarýný önleyen ve aralarýndaki uzaklýða rijnþeklinde baðlý olan iki potansiyelin toplamý olarak ; þeklinde yazýlýr. Burada n ve deneysel olarak tayin edilebilen sabitler, e ise iyonlarýn elektrik yüküdür. + iþareti itme, iþareti çekme enerjisini gösterir. Kristalin yüzeyinden uzak bölgelerdekiijenerjisi referens olarak alýnan iyonun bulunduðu yere ve iþaretine baðlý deðildir. (1) denklemindeki rijbüyüklüðünü, en yakýn komþu uzaklýðý R cinsinden ; rij = pij R þeklinde yazabiliriz. Bu koþullarda, elde edilir. Burada,
ile gösterilir ve i j olduðu göz önüne alýnýrsa; elde edilir. Þekil 2.11. Ýyonik kristalde bað enerjisinin hesaplanmasý. i potansiyel enerjisi, iki terimin toplamý olarak Þekil 2.11 de gösterilmiþtir.
Denge halinde; olmalýdýr. Buradan An yý hesaplayıp. bu deðeri yukarıda yerine koyar ve kristalin N adet çift atomdan oluştuğunu göz önüne alırsak, toplam potansiyel enerjiUo için ifadesi bulunur. Burada Ro iyonlar arasýndaki denge uzaklýðýdýr. Bu baðýntýdahesaplamamýz gereken ve n sabitleri bulunduðuna dikkat edilmelidir. MADELUNG SABÝTÝ Yukarýda tanýmlanan sabiti, pij sabitlerine, yani kristal iyonlarý arasýndaki uzaklýklara baðlý bir sayýdýr. Dolayýsyla geometriye baðlý bir sabit olup doðrudan kristal yapýsýyla ilgilidir. Ýyonik kristaller için büyük önemi olan bu sabit, bu hesaplarý ilk kez yapan E. Madelung,un 1918 ' adýna izafeten Madelung sabiti olarak isimlendirilmiþtir.
Önce lineer kristal için sabitinin hesaplanýþýný görelim. Þekil 2.12. Lineer kristalde Madelung sabitinin hesaplanmasý Tanýma göre, i referens iyonu olarak bir negatif iyon seçilmiþ ise , þeklinde olacaktýr. Parantezin önündeki 2 katsayýsý, referens iyonunun her iki tarafýndaki iyonlarý hesaba katmak için konulmuþtur. serisinin toplamýný bulmak için ; x = 1 alýnarak,
serisinden faydalanýlýr. Þekil 2.12 deki lineer kristal için Madelung sabiti, = 2 Ln 2 = 2 . 0.69315 = 1.3863 olacaktýr. Ayný hesabý üç boyutlu kristal için yapmaya çalýþalým. Yine negatif iyonlardan birini referens iyonu olarak seçelim. Bu iyonun etrafýnda + yüklü en yakýn komþusu, 2 Ro uzaklýðýnda 12 adet (-) yüklü ikinci yakýn komþusu, 3 Ro da 8 adet (+) yüklü iyon, 2 Ro da 6 adet (-) iyon olduðundan; = 6.000 - 8.485 + 4.620 - 3.000 + ...... serisi elde edilir. Bu serinin pek parlak bir konverjans göstermediði açýktýr. Bu nedenle Madelung sabitinin hesabýnda pozitif ve negatif terimlerin birbirini daha yaklaþýk olarak getirmesine olanak veren hesaplama yollarý denenmiþtir, (P.P.Ewald, 1921 ; H.M.Evjen 1932) . Aþaðýdaki tabloda bu yöntemlerle hesaplanmýþ çeþitli kristallere ait Madelung sabitleri verilmiþtir.
Kristal Madelung SabitiKristal Madelung Sabiti NaCl 1.7476CsCl 1.7627 ZnS (çinkoblendi) 1.6381ZnS (vurtzit)1.641 CaF2 5.0388CuO2 4.1155 Al2O3 25.0312 ÝYONLAR ARASI ÝTÝCÝ KUVVETÝN n EKSPONENTÝ Bu sabit, kristalin kompresibilitesi (sýkýþabilirliði) yardýmýyla hesaplanýr. Alçak sýcaklýklarda ve ýsýsal olaylarýn etkilerinin ihmal edilebileceði durumlarda termodinamiðin 1. prensibi , dU = - p dV ve kompresibilite þeklinde yazýlabilir. Burada U iç enerji, p basýnç, V de hacimdir.
Gerekli düzenlemeler yapıldıktan sonra denklemlerine ulaşılabilir. Burada n aranılan sabit, R0 atomlar arası denge uzaklığı, K kompresibilite, Madelung sabiti, e elektron yüküdür. NaCl kristalinde iyonlar arasý itici kuvvetin n eksponenti için n = 12.8 deðeri elde edilir. Þimdi artýk N sayýda NaCl molekülünden oluþan bir kristalin toplam baðlantý enerjisi için bulduðumuz Uo ifadesini deðerlendirebiliriz. N sayýsýný Avagadro sayýsýna eþit alýrsak, bir mol NaCl kristalinin baðlantý enerjisini hesaplayabiliriz. Bu hesap yapýlýrsa, Uo = - 206 + 16 = - 190 kcal/mol
deðeri elde edilir. Buna göre yalnýzca coulomb itici veya çekici kuvvetleri olsa idi NaCl kristali 206 kcal/mol lük enerji ile baðlanacaktý. 16 kcal/mol lük enerji, iþaretleri ne olursa olsun iyonlarýn birbirlerine Ro dan daha fazla yaklaþtýklarý zaman ortaya çýkan itici kuvvetler nedeniyle oluþan enerjidir. Yukarýda açýklanan klasik teori ile elde edilen deðer 182.6 kcal/mol deneysel deðerine yakýn olmakla birlikte yine de arada küçük bir fark gözlenmektedir. Bu fark itici kuvvetin r-12.8 ile orantýlý olarak alýnmasýndan kaynaklanmaktadýr. Daha iyi bir yaklaþým, bu kuvveti exp (- R/) ile orantýlý almak ve ihmal edilen Van der Waals kuvvetlerini hesaba katmakla elde edilir. Bu nedenle Uo ifadesi daha iyi bir yaklaþýmla; þeklinde kullanýlýr. Burada , ve birer sabittir. 3. terim Van der Waals kuvvetlerini hesaba katmak için; 4. terim ise mutlak sýfýr noktasý enerjisini hesaba katmak için denkleme eklenmiþtir.
KOVALENT BAÐLI KRÝSTALLERDE BAÐLANTI ENERJÝSÝNÝN KUANTUM MEKANÝÐÝ ÝLE HESAPLANMASI Katý cisimlerde baðlantý enerjisinin kuantum mekaniði yardýmýyla hesaplanmasý ve ana kavramlarý anlamaya yönelik olarak basit bir problemi ele alacaðýz. Bu problem hidrojen molekülü problemidir ve çözümü için iki farklý yol izlemek mümkündür. Bunlardan biri Heitler - London (1927) tarafýndan, diðeri Mullikan - Hund (1928-1930) tarafýndan geliþtirilmiþtir. R.S.Mullikan (1966 Kimya Nobel ödülü sahibi) ve F. Hund 'ýn modelinde a ve b gibi iki hidrojen çekirdeði etrafýnda hareket eden iki elektron düþünülür. Çekirdekler birbirine yakýn olduklarý için elektronlarýn her ikisi de ayný anda iki çekirdeðin etkisi altýndadýr. Hesap önce H2+ iyonu için, yani R uzaklýðýnda iki çekirdek ile tek elektronlu sistem için yapýlýr.
Elektronun herhangi bir andaki potansiyel enerjisi þeklindedir. Bu deðer hidrojen atomu için Schrödinger denklemine konur. Şekil 2.13. H2+ iyonu için model Bu denklemi tam (exact) olarak çözmek mümkündür. Normal durumda elektron en küçük enerji seviyesinde olmalýdýr. Yani a çekirdeði yakýnýndan geçerken elektronun dalga fonksiyonu, yalnýz a atomu varmýþ gibi c = m e2 / 2 (Bohr yarýçapý)
b çekirdeði yakýnýndan geçerken yalnýzca bunun etkisi altýndaymýþ gibi , bir deðer alýr. Normal durumda elektron 1/ c yarýçapýnda bir dairesel yörünge üzerinde hareket eder. 1/ c ye Bohr yarýçapý denir. Her iki çekirdeðin ortak etkisi altýnda elektronun gerçek dalga fonksiyonu bu iki deðerin bir lineer kombinasyonudur. Ýki kombinasyon olasýlýðý vardýr. Bu çözümlere karþýlýk gelen enerjilerin hesaplanmasýnda perturbasyon teorisi kullanýlýr.Önce çekirdekler arasýnda hiç etkileþme (interaksiyon) yokmuþ gibi a ve b elde edilir, daha sonra aralarýndaki etkileþme bir perturbasyon potansiyeli gibi hesaba katýlýr. + ve - dalga fonksiyonlarý Þekil 2.13 de çizilmiþtir. Görüldüðü gibi (+) simetrik;( - ) ise anti-simetrik dalga fonksiyonlarýdýr. Ýki çekirdeðin tam ortasýnda + yalnýz
tek çekirdek, örneðin yalnýzca b çekirdeði varkenki deðerinin yaklaþýk iki katýdýr (þekilde ince çizgi) . _ ise ortada sýfýrdýr. Simetrik durumda elektronun ortada bulunma olasýlýðý, baþka bir deyiþle elektron yük yoðunluðu, tek çekirdekli duruma göre 4 defa daha büyük olur. ise sýfýrdýr. Bu neticeyi daha iyi deðerlendirebilmek için elektronun iki çekirdek arasýndaki potansiyel enerji deðiþimini çizelim. Bu potansiyel (Þekil 2.14) olup, r = 0 da, deðerini alýr.
Yani simetrik dalga fonksiyonu +, iki çekirdek arasýnda daha negatif bir potansiyel enerji deðeri ortaya çýkmasýna neden olmaktadýr. Bu durum hidrojen molekül-iyonunun, iki çekirdeði birbirine yaklaþtýrýcý etki yapmasý þeklinde yorumlanabilir. Þekil 2.14. Ýki çekirdek arasýndaki potansiyel enerji deðiþimi Dolayýsýla bu olgunun Þekil 2.11 deki E1 eðrisine benzeyen bir potansiyel enerji deðiþmesine yol açacaðý kolayca anlaþýlabilir. Ýki çekirdek arasýndaki uzaklýk azaltýlýnca itme kuvveti hýzla artar. Anti-simetrik halde nin r = 0 da sýfýr olmasý , yani tam ortada elektron yük yoðunluðunun sýfýr olmasý, iki pozitif çekirdeðin birbirini itme kuvvetlerinin iki çekirdek arasýnda bir bað oluþmasýný önlediði þeklinde yorumlanmalýdýr.
Buraya kadar hidrojen molekül iyonu ile ilgilendik. Hidrojen molekülüne gelince, yine ilk yaklaþým olarak bir elektronun iki çekirdek alanýnda hareket ettiðini düþünerek iþe baþlayabiliriz. Ancak bu kez ikinci elektronun varlýðý olayý nasýl etkileyecektir? Bu etkiyi ikinci elektron iki pozitif çekirdeðin yük etkisini azaltýyor þeklinde yorumlayabiliriz. Bu durumda Schrödinger denklemini tam olarak çözmek mümkün deðildir. Bu perdeleme etkisi karþýlýklý olarak her iki elektron için de birbirinin aynýdýr. Bu, her iki elektronun da dalga fonksiyonlarý ayný olacak demektir. Buradan H2 molekülü için de simetrik ve anti-simetrik dalga fonksiyonlarýnýn olacaðý anlaþýlýr. Simetrik durumda iki çekirdek arasýnda elektron yük yoðunluðu sýfýrdan farklýdýr.Bu, ancak elektronlarýn Pauli prensibine uymalarýyla mümkün olabilir, yani bu elektronlar ayný bölgede iken spinleri mutlaka anti-paralel olmalýdýr. Bu koþullarda, bu elektron çifti, elektron çifti baðýmeydana getirmiþtir denir. Anti-simetrik dalga fonksiyonlarý H2+ da olduðu gibi atomlarýn birbirinden uzaklaþmalarýna neden olur. Burada iki elektronun spinleri paralel olur ve iki hidrojen atomu arasýndaki potansiyel enerji Þekil 2.11 dekine benzer bir durum izler, (simetrik durum için E1 ; anti-simetrik durum için E2 eðrisi). Yalnýz burada her eðri, moleküldeki her iki elektronun enerjisini temsil eder.
Böylece H2 molekülünün iki elektronu, mümkün olan dört kuantum durumunu iþgal edebilir (iki enerji seviyesi). Bu önemli bir sonuçtur. Genel olarak bir molekülün kuantum durumlarýnýn sayýsýnýn toplamý, teker teker atomlarýnýn kuantum durumlarýnýn sayýsýnýn toplamýna eþittir. Kovalent (homopolar) baðlarýn Hund - Mullikan modeline göre hesaplanma yöntemi hakkýnda fikir edindikten sonra, diðer metodu da ana hatlarý ile incelemek yararlý olacaktýr. Heitler - London teorisi yine hidrojen molekülü için aþaðýdaki gibi bir yol izler. a ve b gibi aralarýnda R uzaklýðý bulunan iki nötr hidrojen atomu göz önüne alalým. Atomlar normal durumlarýnda, R de baþlangýçta çok büyük olsun. Bu koþullarda sistemin enerjisi iki atomun birbirine eþit olan enerjilerinin toplamýna eþit olacaktýr. R küçük ise sistemin enerjisi için E0 + E0 + E(R) yazmak mümkündür. E(R) R'ye baðlý ve E0 yanýnda küçük olanbir etkileþme (interaksiyon) terimi anlamýndadýr.
Heitler - London teorisinde bu enerji perturbasyon teorisi yardýmýyla hesaplanýr. Bu amaçla a atomunun elektronuna 1; b atomunun elektronuna 2 numarasýný verelim (Þekil 2.15). Þekil 2.15. Heitler-London modeli Çekirdeði a olan atomun elektronunun dalga fonksiyonunu 1(a) ile gösterelim. Temel (normal) durumda kabul edildiði için hidrojenin bu dalga fonsiyonunu þeklinde yazabiliriz.
Benzer biçimde, yazýlabilir. Bu iki fonksiyon birbirinin aynýdýr. Bütün sistemi anlatan dalga fonksiyonu ise bu ikisinin çarpýmý, yani a (1) . b (2) dir. Burada önemli bir nokta ile karþýlaþýlýr. Ýki elektronun rollerini deðiþtirmekle a (2) . b (1) gibi ikinci bir dalga fonksiyonu elde edilir. Bu fonksiyon da ayný sistemi anlatmaktadýr, yalnýz elektronlara verilen numaralar deðiþmiþtir. Numaralar farklý da verilse iki elektronu fiziksel olarak birbirinden ayýrdetmek mümkün deðildir. Bunun anlamý þudur. 1 numaralý elektronu x1 noktasýnda, 2 numaralý elekteronu x2 noktasýnda bulma olasýlýklarý ; 1 numaralý elektronu x2 noktasýnda, 2 numaralý elektronu x1 noktasýnda bulma olasýlýklarý birbirine eþittir. Bunun bir tek fiziksel yorumu vardýr, o da x1 noktasýnda 1 elektron; x2 noktasýnda 1 elektron bulma ihtimaliyeti vardýr. Bu koþulu yerine getiren lineer kombinasyon, þeklindedir.
