Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva M

1. Universidade Federal da ParaíbaCentro de Ciências Exatas e da NaturezaDepartamento de QuímicaProf. Dr. Ary da Silva Maia PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA TEORIA DO CAMPO CRISTALINO - TCC

2. Teoria do Campo Cristalino (TCC) • ModeloEletrostático: • Predizqueosorbitaisdem um complexometáliconãosãodegenerados. • O desdobramentoenergético dos orbitaisddepende do campo cristalino (i.e. o arranjo e o tipo dos ligantes) • Os ligantescriam um campo elétricoemtorno do metal: • Os ligantessãoconsideradoscargaspontuais e nãoapresentaminteraçõescovalentes com osmetais.

3. Campo Cristalino Octaédrico • Cadaligante é consideradocomoumacargapontual: • Atraçõeseletrostáticasexistem entre entre o íonmetálico e osligantes. • Interaçõesrepulsivasexistemoselétronsnosorbitaisd e as cargaspontuais dos ligantes

4. Campo Cristalino Octaédrico • Os orbitaisdz2e dx2-y2apontamdiretamenteparaosligantes: • Maior repulsão é sentida • Estes orbitaispassam a apresentarumaenergiamaiorqueosorbitaisdyz,dxy,anddxz

5. Campo Cristalino Octaédrico

6. Desdobramento dos Orbitaisdem um Campo Octaédrico • o símbolo, e, se refere ao nívelduplamentedegenerado • o símbolo, t, se refere ao níveltriplamentedegenerado • o símbolo, g, significagerade(Alemãopara “par”) • o símbolo, u, significaungerade(Alemãopara “ímpar”) Denota a paridade de um orbital se o sistemacontém um centro de inversão

7. Desdobramento dos Orbitaisdem um Campo Octaédrico • oct é determinadopeloaforça do campo cristalino • Campo Fraco e Campo Forte • oct(campo fraco) < oct(campo forte) • Os valores de octsãoobtidosatravés de dados de espectroscopiaeletrônica.

8. Exemplo: [Ti(H2O)6]3+ • um complexod1, t2g1eg0 max=20,300 cm-1 E=243 kJ/mol Absorçãomostra a transição de: t2g1eg0parat2g0eg1 Sistemas multi-eletrônicossãomaiscomplicados.

9. Fatoresqueafetam oct • Identidade e estado de oxidação do metal • Um aumento no estado de oxidaçãoaumentaoct • octaumentaparabaixoemumatríade • Natureza dos ligantes • ResultounaSérieEspectroquímica dos ligantes

10. Valores de octparaváriosComplexos do blocod

11. Variação do DoctemumaTríade

12. SérieEspectroquímica dos ÍonsMetálicos • As tendênciasapresentadasanteriormente no oct e dados experimentaisgeramumasérieespectroquímicaparaosíonsmetálicos, a qual é independente dos ligantes:

13. Campo Forte x Campo Fraco

14. Energia de Estabilização do Campo Cristalino • A energia dos orbiatisnãodesdobrados é chamado de baricentro. • Com relação ao oct, osorbitaist2gsãodiminuidosem 0.4 oct e osorbitaisegorbitalssãoaumentadosem 0.6 oct.

15. Energia de Estabilização do Campo Cristalino • Para um complexod1, a configuração do estado fundamental é t2g1 • Emrelação ao baricentro, a energia é - 0.4 oct • Esta é chamadaenergia de estabilização do campo cristalino (EECC) – Eminglês (CFSE – Crystal Field Stabilization Energy)

16. Energia de Estabilização do Campo Cristalino • Para um complexod2, a configuração do estado fundamental é t2g2 • Emrelação ao baricentro, a energia é - (2 x 0.4) oct = -0.8 oct

17. Energia de Estabilização do Campo Cristalino • Para um complexod3, a configuração do estado fundamental é t2g3 • Emrelação ao baricentro, a energia é - (3 x 0.4) oct = -1.2 oct

18. Energia de Estabilização do Campo Cristalino alto spin d4 baixo spin d4 A configuraçãopreferencialdepende da energia de emparelhamento (P). P depende de doisfatores: • a perdanaenergia de troca no emparelhamento dos elétrons • A repulsãocoulombica entre oselétronsemparelhados

19. Energia de Troca • A repulsão entre elétrons com spins anti-paralelos é maior do que com spins paralelos. • A diferençanaenergia entre as duasconfigurações é a energia de troca, representadapor K. • Onde N é o número de elétrons com spins paralelos e o valor atual de K depende do átomoouíon.

20. Complexos de spin alto e baixo: • Para complexos de spin alto, oct < P • Campo cristalinofraco • Para complexos de spin baixo, oct> P • Campo cristalino forte

21. Energias de Estabilização do Campo Cristalino

22. Prevendocomplexos de spin alto oubaixo • Impossívelsemosvalores de oct e P • Com dados experimentiais, pode-se fazeralgumascomparaçõesparapredizer o spin • Considereoscomplexos [Co(H2O)6]3+, [Co(ox)3]3-, and [Co(CN)6]3- • Pelos dados magnéticos, [Co(H2O)6]3+ é de baixo spin

23. [Co(H2O)6]3+, [Co(ox)3]3-, e [Co(CN)6]3- • [Co(H2O)6]3+ é de spin baixo • Complexos de spin baixofavorecemligantes de campo forte, assimqualquercomplexoigualmenteoumais forte que o [Co(H2O)6]3+tambémserá de spin baixo. • [Co(ox)3]3- e [Co(CN)6]3-são ambos de baixo spin.

24. Exercício: • Sabendoque [Fe(H2O)6]3+ é um complexo de spin alto, prediga a característica de [FeF6]3- e [Fe(en)3]3+.

25. Campo Fraco vs. Campo Forte

26. Distorções de Jahn-Teller (EfeitoJahn-Teller ) • O teoremaprevequequalquersistema molecular não linear em um estadoeletrônicodegeneradoseráinstável e sofrerádistroçãoparaformar um sistema de menorsimetria e menorenergia, perdendo a degenerecência, porcausadisto.

27. Distorções de Jahn-Teller (EfeitoJahn-Teller ) • Para um complexo de alto spin d4 , a configuraçãoeletrônica é t2g3eg1. • O elétroneg tem queocuparou o dz2ou o dx2-y2 • Se o orbital dz2 for ocupadohaveráumarepulsãomaior dos ligantesaxiais do sistemaoctaédrico. • Se o orbital dx2-y2 for ocupadohaveráumarepulsãomaior dos ligantesequatoriais do sistemaoctaédrico.

28. Distorções de Jahn-Teller (EfeitoJahn-Teller ) • Estasrepulsõesresultam num alongamento das ligações entre osligantesaxiaisouequatoriais. alongamento axial alongamento equatorial

29. Cores nos Complexos eg eg [Ti(OH2)6]3+ hn Do t2g t2g Espectro de Absorção: lmax = 510 nm oun = 21.790 cm-1 480-590 nm Luz Branca 400-700 nm Violeta-Azul: 400-480 nm Amarelo-verde: 480-590 nm Laranja-Vermelho: 590-700 nm

30. Relações de energia entre as cores: • Onde: • h = 6,62608 x 10-34 J.s (Const. de Plank) • c = 2,99792 x 1017 nm/s (Velocidade da Luz) • (comprimento de onda em nm) • NA = 6,02214 x 1023 mol-1 (Num. Avogadro)

31. Cor das transições d-d dependeda magnitude de D eg eg Doct Doct t2g t2g D pequena luz vermelha de baixa energia absorvida D grande luz azul de alta energia absorvida A Roda das Cores Se luz vermelha é absorvida o complexo aparece verde Se luz violeta é absorvida o complexo aparece amarelo Comprimento de onda, l (nm)

32. Efeito da magnitude de Δ na cor dos complexos 1. Para um dado ligante, a cor depende do estado de oxidação do íon metálico [V(H2O)6]3+ V(III) = d2 ion [V(H2O)6]2+ V(II) = d3 ion Luz amarela absorvida Complexo aparece violeta Luz violeta absorvida Complexo aparece amarelo eg eg Doct Doct t2g t2g D grande D pequeno

33. Efeito da magnitude de Δ na cor dos complexos 2Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante [Cr(NH3)6]3+ [Cr(NH3)5Cl]2+ 2+ 3+

34. Valores de 10 Dq para vários complexos:

35. A cor e a série espectroquímica Ligantes de campo fraco Complexos de spin alto Ligantes de campo forte Complexos de spin baixo I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO Pequeno D Grande D Complexo tem…. Ligante de campo forte = grande delta Luz absorvida é…. Comprimento de onda curto= energia mais alta

36. O que causa a mudança de cor? [Co(H2O)6]2+(aq) + 4 HCl(aq) [CoCl4]2-(aq)+ 6 H2O + 4 H+(aq) 2+ 2- c. HCl / D resfriamento Azul intenso Rosa suave • mesmo metal • num. de eletrons desemparelhados? • mudança de ligantes? • mudança na geometria?

37. Campo CristalinoTetraédrico • Nenhum dos orbitaisd se posicionadiretamenteemrelaçãoaosligantes. • No entanto, osorbitaisdxy, dyz, edxzestãopróximos.

38. Relação entre Dtet e Doct • Porcausada forte repulsãosentidapelosorbitaisdxy, dyz, edxz, o desdobramento é invertidocomparadoao do octaédrico. • Umavezqueosorbitaisnão se posicionamdiretamentesobreosligantes o desdobramento é menor. • tet= 4/9 oct  1/2 oct

39. Campo CristalinoTetraédrico • O subscritogerade (g) e ungerade (u) não é necessáriopara o arranjotetraédricoporqueestenãoapresentacentro de inverare not needed for the tetrahedron because it does not contain a center of inversion. • Umavezquetet é muitomenorque octtodososcomplexostetraédricossão de alto spin. • Umavezquemenoresquantidades de energiasãonecessáriasparaumaabsorçãot2  e do queumaeg  t2g, complexostetraédricos e octaédricossempreapresentam cores diferentes.

40. NotaçãoparaTransiçõesEletrônicas • Para transiçõeseletrônicascausadasporabsorção e emissão de energia, usa-se a seguintenotação: • Emissão: (nívelmaiorenergia)  (nívelmenorenergia) • Absorção: (nívelmaiorenergia)  (nívelmenorenergia) • Exemplo: Represente a transição do nívelepara o t2em um complexotetraédrico • t2  e (Absorção)

41. Campo CristalinoQuadrado Planar • Um complexoquadrado planar é o complexoderivadopelaremoção de doisligantesaxiais de um complexooctaédrico.

42. Campo CristalinoQuadrado Planar • A remoção dos ligantesaxiais, estabilizafortemente o orbital dz2 e estabilizafracamenteosorbitaisdyze dxz. • A diferença de energia entre dxye dx2-y2favorecemuitoscomplexosquadradoplanaresd8 a seremdiamagneticos.

43. Campo CristalinoQuadrado Planar

44. Paramagnéticovs. Diamagnético

45. Outros Campos Cristalinos

46. UsosdaTeoria do Campo Cristalino • Reúne as propriedades das relações de estruturas, magnéticas e eletrônicas. • Tendências nas EECCs auxilia na compreensão da termodinâmica e cinética. • Não explica por que certos ligantes são de campo forte ou fraco.