PROPRIEDADES FÍSICAS DOS MINERAIS

1. PROPRIEDADES FÍSICAS DOS MINERAIS COMPOSIÇÃO QUÍMICA LIGAÇÕES QUÍMICASESTRUTURA CRISTALINA

2. Propriedades que dependem do tipo e força da ligação química • Clivagem • Dureza • Maleabilidade • Fusibilidade • Condutividade (térmica e elétrica)

3. Tipos de ligações químicas

4. Maior parte dos mineraisFormados por elementos que não se encontram nos extremos: que tipo de ligação está ocorrendo? • Ligações iônicas tornam-se parcialmente covalentes: Possibilidade de polarização dos ânions • Ligações covalentes tornam-se parcialmente iônicas: • A-B: eletronegatividades diferentes  a densidade eletrônica ficará mais deslocada em direção ao átomo mais eletronegativo Portanto há uma transição contínua entre ligações covalentes e iônicas

5. Eletronegatividade de alguns elementos H 2,2 4,0- 3,0-3,9 2,0-2,9 1,0-1,9 0-0,99

6.  ~ 2 : ligação predominantemente iônica  < 1,5 : ¨ ¨ covalente

7. Exercício Explique como é a ligação química nos seguintes minerais: KCl (silvita) CaCO3 (calcita)

8. iônica halita óxidos silicatos diamante MoS2 cobre covalente sulfetos metálica

9. Propriedades relacionadas com presença da ligação metálica ELEVADAS • Maleabilidade • Tenacidade • Ductibilidade • Condutividades • BAIXOS • Dureza • Ponto de fusão • Ponto de ebulição

10. Brilho no sólido metálico Quando a onda luminosa (campo elétrico oscilante) atinge o ”mar” de elétrons, ela o empurra para frente e para trás. Os elétrons oscilam na mesma freqüência da luz incidente. Estes elétrons oscilantes refletem a luz, que vemos como brilho.

11. Propriedades X ligação química:grafita • A grafita é um mineral • Macio • Untuoso • Opaco • Aparência metálica • Condutor elétrico • Usado como lubrificante

12. Estrutura da grafita

13. Exercício Como é a ligação química no diamante?

14. O diamante conduz calor? Por que?

15. O diamante é o melhor condutor térmico conhecido. Esta característica resulta da rígida estrutura tridimensional do cristal. A vibração de um átomo numa parte quente é rapidamente transmitida às partes mais distantes e frias, por meio das ligações covalentes. (Comparável ao efeito de bater uma porta numa estrutura metálica, Atkins & Jones, 1997)

16. Maior parte dos minerais possui mais de um tipo de ligação Ligações fortes: governam o padrão da estrutura do mineral Ligações fracas: determinam as propriedades físicas

17. Todos silicatos: Si-OPor que as propriedades (dureza, clivagem, traço) podem ser tão diferentes entre eles? • Elas dependem das outras ligações e da estrutura cristalina

18. Relação entre dureza e raio iônico Minerais isoestruturais (composição química diferente mas mesma estrutura cristalina), a dureza é reflexo do raio iônico > R.I.  < D pois = (Q1 x Q2)/d2

19. Como varia a dureza nos minerais polimorfos? (mesma composição química e estrutura cristalina diferente) > P  > dureza, pois o empacotamento é > denso

20. Relação entre densidade e raio iônico composição química estrutura cristalina Densidade Minerais isoestruturais: > R.I.  < Densidade Minerais polimorfos: >T  < Densidade >P  > Densidade

21. Tabela 2. Relação composição química e densidade de minerais (Frye, 1974) Mineral Composição Massa atômica Densidade (g/cm3) Olivina Forsterita Mg2SiO4 Mg= 24,31 3,22 Faialita Fe2SiO4 Fe= 55,85 4,41 Carbonato Calcita CaCO3 Ca= 40,08 2,71 Siderita FeCO3 Fe= 55,85 3,95 Espinélio Cromita FeOCr2O3 Fe+2Cr=159,85 5,09 Magnetita Fe3O4 3Fe= 167,55 5,20 Tabela 3. Relação comprimento de ligação e densidade de minerais (Frye, 1974) Mineral Massa Molecular Comprimento de ligação (Å) Densidade (g/cm3) Silvita – KCl 74,6 3,14 2,0 Halita – NaCl 58,5 2,75 2,2 Periclásio – MgO 40,3 2,07 3,6

22. Al2SiO3 10 8 Cianita 3,63 6 Silimanita 3,24 P (Kbar) 4 Andalusita 3,15 2 0 500 T 0C CaCO3 Aragonita 2,95 C Diamante 3,50 5 P (Kbar) Calcita 2,23 P (Kbar) Grafite 2,23 0 500 T 0C 0 T 0C Densidade em minerais polimorfos

23. Algumas generalizações (sujeitas a aprimoramento e exceções)

24. Substituições iônicas • Minerais cristalizam a partir de soluções complexas (contêm quase toda tabela periódica) • Facilmente um íon entra na posição de outro • Quase todos minerais apresentam variações na composição química • Muitas substituições não modificam o arcabouço cristalino dos minerais

25. Tipos de substituições iônicas • TOTAL: determinado íon é completamente substituído por outro, formando um novo mineral Exemplo: olivinas (X2SiO4) Mg2SiO4Fe2SiO4 forsterita fayalita Mg2+ (NC=6, R.I.=0,80 Å)  Fe2+ (NC=6, R.I.=0,86 Å) TODAS as composições intermediárias são possíveis e reais

26. Tipos de substituições iônicas 2) PARCIAL: até certa porcentagem de moles de determinado íon pode ser substituída por outro Ex: esfalerita (ou blenda) ZnS aceita até 50 % de Fe1-xS (pirrotita) na sua estrutura cristalina. (O inverso não ocorre, pois FeS, troilita, somente é encontrado em meteoritos)

27. Tipos de substituições iônicas 3) SUBSTITUIÇÃO ACOPLADA Plagioclásios - (Ca,Na)(AlSi)4O8 NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8 albita anortita Al3+ (NC=4, R.I.=0,36 Å)  Si4+ (NC=4, R.I.=0,26 Å) Ca2+(NC=8, R.I.=0,91 Å)  Na+ (NC=8, R.I. = 0,94 Å)

28. É possível prever a substituição iônica? 1.Dois íons com o mesmo raio e a mesma carga serão igualmente incorporados em cristais que estão crescendo. Ex.: Hf4+ R.I.= 0,79 Å Zr4+ (R.I.=0,80 Å ) no zircão 2. Para íons de mesma carga, o menor terá preferência no cristal em crescimento. Mas a diferença de tamanho deve ser < 15%. Explicação: íons menores possuem > potencial iônico (Z/r) e formam ligações iônicas mais fortes. Ex.: Mg2+ (R.I.= 0,80 Å) é preferido na olivina, comparado ao Fe2+ (R.I.= 0,86 Å). 3. Para íons com o mesmo raio, mas com cargas diferentes (mas Z=1!), o de maior valência terá preferência no cristal em crescimento. Explicação: > Z/r. Ex: Ba2+ (R.I.= 1,55 Å) substitui o K+ (R.I.= 1,63 Å ) facilmente em feldspatos.

29. Apesar da carga e raio iônico semelhantes, Cu2+ (R.I.= 0,73 Å) não substitui o Mg 2+ (R.I.= 0,72 Å ) facilmente. Por que? Eletronegatividades: Cu2+ = 2,0 e Mg 2+ =0,72 Cu2+ formará ligações químicas com maior caráter covalente que o Mg 2+. A explicação acima, porém, não é geoquimicamente suficiente. Mais importante é a elevada afinidade do Cu (e de outros elementos) pelo enxofre (formando sulfetos), comparada com a sua afinidade para entrar na estrutura de silicatos.

30. Regras da substituição iônica Permitem prever quais elementos podem substituir outros nas estruturas minerais. São úteis também para compreender a distribuição dos elementos e suas associações.  (1)  Ampla substituição ocorre se  r ≤ 15% (2)  Elementos devem ter  z (carga) ≤ 1 (Se  z > 1, a substituição quase não ocorre). (3) Elementos com maior Z/r são favorecidos (4)   eletronegatividade deve ser pequena 

31. Mais sobre substituição iônica • Substituições iônicas totais produzem soluções sólidas ou soluções cristalinas • Alguns elementos somente são encontrados como substituintes, isto é, NÃO formam minerais próprios. Ex: Ga3+ (Al3+) e Ge4+(Si4+)

32. Schottky Intersticial Substituições X defeitos Não há cristais perfeitos, com todos íons na posição correta • Intersticial: Íons ocupam posições normalmente não ocupadas. Estão “aprisionados” na estrutura. Temperaturas elevadas e estruturas mais abertas: Na+ em cristobalita (SiO2) • De omissão: ocorrência de defeitos, isto é, posições cristalográficas encontram-se vazias. São comuns.