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3 化学平衡 Chemical Equilibrium

3 化学平衡 Chemical Equilibrium. 重要内容. 化学反应的标准平衡常数 K  与  r G m  的关系 多重平衡系统 化学平衡的移动. 本章解决的问题. 化学反应达到平衡时，各物质量之间的关系？ 非标准状态反应自发进行方向的判断？ 浓度、压力、温度等因素怎样影响化学平衡？ 如果一个系统同时存在多个平衡，它们之间有什么关系？. 3.1.1 平衡状态（ Equilibrium state ） 化学平衡状态是化学反应在一定条件下所能达到的最大限度的状态 。 化学平衡的特征：

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  1. 3 化学平衡Chemical Equilibrium 重要内容 化学反应的标准平衡常数 K与 rGm的关系 多重平衡系统 化学平衡的移动

  2. 本章解决的问题 • 化学反应达到平衡时，各物质量之间的关系？ • 非标准状态反应自发进行方向的判断？ • 浓度、压力、温度等因素怎样影响化学平衡？ • 如果一个系统同时存在多个平衡，它们之间有什么关系？

  3. 3.1.1平衡状态（ Equilibrium state） 化学平衡状态是化学反应在一定条件下所能达到的最大限度的状态。 化学平衡的特征： ①热力学特征：ΔG=0（从ΔG<0 →ΔG=0） ②动力学特征：V正=V逆（动态平衡） ③各物质量关系：各物质的相对量不再改变， 化学反应宏观停止。 ④平衡是有条件的。温度、压力、浓度 3.1 标准平衡常数standard equilibrium constant 是否有物理量来表现这个限度呢？）

  4. 在一定条件下，某一化学反应达到化学平衡 aA(aq)+bB(s)=dD(g)+eE(l) 3.1 2、标准平衡常数(standard equilibium constant) ☞表达式 Q与K状态？ pD为气体的平衡分压，p=100kPa {pD/ p}相对分压 c(A)为物质的平衡浓度，c=1.0mol.L-1 {c(A)/ c}相对浓度 固体、液体 不写在表达式中 溶液中的反应，溶剂不写在表达式

  5. （1）K是反应的特性常数，仅与温度有关。 K(T) （2）K值是反应进行程度的标志。 K越大，正向反应趋势大， K小，正反应进行趋势小。 一般认为 K>106反应正向进行很完全； K <10-6 正向几乎不能进行； 反应在 K =10-6-106之间反应方向由体系物质相对量决定。 3.1. 3、平衡常数的物理意义

  6. （3）单位为1； （4）与反应式的写法有关 N2+3H2=2NH3 K1 1/2 N2+3/2H2=NH3 K2 K 1= (K2)2 若反应（1）n＝反应（2），则 K2= (K1)n 互为倒数 （5）正、逆反应的标准平衡常数之间关系？？

  7. 3.1.4 反应系统中平衡的判断 rGm (T) = rGm(T) + RT lnQ = - RT lnK + RT lnQ = RT ln (Q/ K ) 故：1，Q > K rGm (T) > 0 反应逆向自发； 2，Q < KrGm (T) < 0 反应正向自发； 3，Q = KrGm (T) = 0 反应处于平衡状态。

  8. 例题：已知：298K时，Ag2CO3(s), Ag2O(s), CO2(g)的fGm/ kJ .mol-1分别为 • -437.1 ，-11.2 ，-394.3 • （1）计算反应Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2在 • 298K达到平衡时CO2的压力。 • （2）此温度下为了防止碳酸银分解，容器内 • 空气中CO2的压力分数不能低于多少？

  9. 3.2 多重平衡系统(multipleEquilibrium system) 多重平衡原则 • 内容：若某个反应是其它几个反应的和（或差）则该反应的标准平衡常数是其它几个反应标准平衡常数的积（或商） 若：反应（1）=反应（2）+反应（3） 则：

  10. 学习多重平衡时注意： • ①如果反应方程式在加减过程中，有系数变动，则对应的K有方次改动。 ①Mg(OH)2=Mg2+ + 2OH- K1=5.6110-12 ②NH3+H2O=NH4+ + OH-K2=1. 810-5 ③Mg(OH)2+2NH4+=Mg2++2NH3+2H2O K3 = ? 如： 由三个反应的关系可知：③= ① - ② 2

  11. ②多重平衡常数K表示总反应进行的趋势大小, K大，反应进行的趋势大， K小，反应进行的趋势小。 • ③一个物质同时在几个衡关系式中出现，它的浓度（分压）只有一个值，并且满足各个平衡式及总平衡式

  12. 练习 1已知下列反应的平衡常数，计算MnS是否溶于强酸？ 2：已知： 并且说明AgCl(s)能否溶于氨水

  13. 3.3 化学平衡的移动(shift of chemical equilbrium) 若：Q > K反应逆向移动； Q < K反应正向移动； Q = K反应处于平衡状态。

  14. 3.3.1 浓度对化学平衡的影响 改变反应商Q，使Q≠K ①增加A浓度或减小D浓度, Q< K平衡右移（正） ②减小A浓度或增加D浓度, Q> K平衡左移（逆）

  15. 应用： CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g) 在生产中加入过量的水？ N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 在生产中加入过量的N2?

  16. 3.3.2 压力对化学平衡的影响 改变反应商Q， 使Q≠K

  17. （1）等温条件下，改变某一气体的分压力 （2）等温条件下，改变系统的总压力 已经达成平衡的体系总压力增为原来的2倍，各组合分压增加 ？倍。 ① d-a >0 Q2 > K 平衡左移（气体分子数少的方向） ② d-a <0 Q2< K平衡右移（气体分子数少的方向） 增大体系总压力，平衡向气体分子数少的一方移动。减少体系总压力，平衡向气体分子数多的方向移动。

  18. ③ d-a=0 Q2= K 平衡不移动 （前后气体分子数相等， （3）等温、定容条件下向系统内充入惰 性气体 或 在等温，定压的条件下，向系统内充 入惰性气体，平衡是否移动？移动的 方向？

  19. 3.3.3 温度对化学平衡的影响 改变反应的K 使Q≠K 我们学过的公式中哪个能说明温度对标准平衡常数的影响？ ln K(T) = - rGm(T)/RT rGm(T) = rHm(T) - T rSm(T) ln K(T) = - rHm /RT + rSm/R

  20. 设反应分别在温度T1和T2进行，对应的平衡常数分别为K1和K2则有:设反应分别在温度T1和T2进行，对应的平衡常数分别为K1和K2则有: rHm<0 放热反应， 温度升高， K减小 rHm>0,吸热反应，温度升高， K增大。 讨论温度对化学平衡（ K）的影响，必须知道反应热！！

  21. 公式的应用： (1)比较已知反应的衡常数受温度影响大小 定性： a．吸热反应，提高温度平衡常数增大 放热反应；提高温度K变小 b．升温平衡向吸热方向移动，降温平衡向放热方向移动。 c．两个不同r Hm的反应K受温度影响大小不同, T1=T2时 r Hm绝对值大的受温度影响大。

  22. d.同一反应ΔH近似不变，不同的起始温度， 升高温度，K变化倍数不同,低温下，温度 对K的影响更大。

  23. (2)计算不同温度下K 液体汽化过程，如 Br2(l) = Br2(g) K(T) = p(Br2)/p 估计沸点：？转变温度

  24. 例题： 已 知： C2H5OH ( l ) = C2H5OH ( g ) rHm = 42.2 kJ mol1。试估计乙醇在1200m 高地(气压为 60.0kPa )的沸点(不考虑T对rHm及rSm的影响) 。

  25. 解: C2H5OH ( l ) = C2H5OH ( g ) rHm = 42.2 kJ mol1 C2H5OH的正常沸点T1 =352K，p1=101.3kPa T = 338K 外压降低，乙醇在较低的温度下沸腾。化学上常利用此原理对一些物质进行减压蒸馏。

  26. （3）计算rHm，rSm

  27. 解：

  28. 重要知识  K的表达式  K与rGm(T)关系 ln K(T) = - rGm(T)/RT 任意状态下，化学反应自发进行方向的判断 rGm (T) = RT ln (Q/ K ) 多重平衡关系式及平衡常数的计算

  29. 练习题 `1. 判断下列说法是否正确 A、反应商Q和标准平衡常数K的单位均为1； B、由平衡常数的表达式可知，随着反应进行，产物逐渐 增多，平衡常数逐渐增大； C、温度升高后，反应的K增大，则rGm必减少; D、某反应rGm随温度升高而降低，则其K必增大。 E、T K 时，反 应 的 rGm(T) 与 rGm( 298 ) 的 关 系 为 rGm( T ) = rGm( 298 ) + RT ln Q

  30. 2. 选择正确的答案 A 浓度影响化学平衡的移动，故浓度影响标准平衡常数； B 压力影响化学平衡的移动，故压力影响标准平衡常数 C 标准平衡常数与温度有关； D 正催化剂加速反应进行，故催化剂影响标准平衡常数 

  31. 3. 一定温度下, SnO2(s) +2H2(g) = Sn(s) +2H2O (g) K =21 CO(g) + H2O(g) = CO2(g)+ H2(g) K=0.034 则相同温度下反应 SnO2(s)+ 2CO(g)=Sn(s) + 2CO2(g)的K等于： A . 1.8104; B. 0.024; C. 6.2102 ; D. 0.71 

  32. 4. 反应 C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g), rHm =133.9kJ.mol-1,则： A平衡时系统压力为100 kPa; B增大压力不影响此反的平衡移动; C此反的定容热Ov=133.9kJ.mol-1; D升高温度将提高碳的转化率。 5. 升高温度，对放热反应的速率常数k和标准平衡常数K的影响： A. k 增大、 K增大； B. k 增大、 K减小； C. k 减小、 K增大； D. k减小、 K减小；  

  33. 6. 某T下，反应 PCl3(g, 0.5kPa ) + Cl2 (g,0.8kPa) = PCl5 (g,0.4kPa) 的标准平衡常数为2.3，此条件下反应 A、正向自发； B、逆向自发； C、达到平衡； D、无法判断。 

  34. 7、某温度下，反应PCl3(g) + Cl2 (g) = PCl5 (g)达到平衡后，在保持总压力和温度不变的情况下，向该系统通入氦气，则平衡： A、正向自发； B、逆向自发； C、达到平衡； D、无法判断。 

  35. 8、 硫酸铜有多种不同水合物，它们脱水反应的K值 分 别 为： • CuSO4 5H2O ( s ) =CuSO4 3H2O ( s ) + 2H2O ( g ) K1  • CuSO4 3H2O ( s ) = CuSO4 H2O ( s ) + 2H2O ( g ) K2  • CuSO4 H2O ( s ) = CuSO4 ( s ) + H2O ( g ) K3  • 为了使CuSO4 H2O 晶 体保持稳定( 既不风化也不潮解) , 容器中水蒸气 相对压力 p ( H2O ) 应 为： • K1 < p ( H2O ) < K3 ; • (K2 )1 / 2 > p( H2O ) > K3 ; • C. K1 > p ( H2O ) > K2 ; • D. K2 < p ( H2O ) < K3 ; 

  36. 9. 一定温度下，两个化学反应的标准自由能变分别 为 rGm(1) 及 rGm(2) , 又 知 rGm(2 ) = 2 rGm(1) ， 则 两 反 应 的 标 准 平 衡 常 数 的 关 系 为 ___________。 10. 已知反应(1)和反应(2)的标准焓变的关系为 rHm1> rHm 2> 0，若反应温度均由T1升至T2，则反应 ______的平衡常数增加的倍数较大。 K2＝(K1)2 rHm1

  37. 11、已知反应： HCN(aq) + OH－(aq)= CN－(aq) + H2O(l) rHm= -12.1kJ·mol-1 H+(aq) + OH－(aq) = H2O(l) rHm= -55.6kJ·mol-1 则1mol HCN(aq)在水中电离反应的热为_________________。 12、已知298K时， Cu2+(aq)+4NH3(aq)= Cu(NH3)42+K1=1013.32， Zn2+(aq)+4NH3(aq)= Zn(NH3)42+K2=109.46， 则298K、标准态下，反应： Cu(NH3)42++Zn2+ = Zn(NH3)42++Cu2+自发进行的方向为———。 43.5kJ·mol-1 逆向

  38. 13 已知fHm{NO(g)}=90.25kJmol-1 ,反应N2(g)+O2(g)=2NO(g)，在2273K时，K =0.100。在2273K时，若p(N2)=p(O2) =10kPa, p(NO) =20kPa时，反应商Q =_________,反应向__________方向进行。当反应达到平衡后，增加系统的总压力，则平衡________移动；若升高温度，则平衡_______移动。 4 逆向 不移动 逆向 14. 298K、标准状态下，1 mol 石墨、1 mol 金刚石在氧气中完全燃烧，r Hm分别为-393.7 kJmol-1和 -395.6 kJmol-1，则金刚石的f Hm(298K) 为____________。 1.9kJ·mol-1

  39. 15. 简答题 • 举例说明什么是多重平衡原理 • B. 试证明多重平衡原理。 16、乙酸在气相可通过氢键形成二聚物： 298K时，此反应K=1.3103，rSm = 163Jmol-1K-1 计算乙酸聚合每形成1mol 氢键时反应的标准焓变。 (-33.18kJmol-1)

  40. 17、已知298 K时， fHm（I2, g）= 62.4 kJmol-1 , f Gm(I2,g)=19.4 kJmol-1 , Sm(I2,g)=261Jmol-1K-1。 计算298K时I2 ( s )的 Sm及碘的饱和蒸气压。 解： I2(s)=I2(g) rHm= fHm(I2, g）= 62.4 kJmol-1, rGm= fGm(I2,g)=19.4 kJmol-1, rGm= rHm-T rSm rSm= Sm(I2,g)－ Sm(I2,s) rGm= fGm(I2,g)=-RTlnK= -RTln{p(I2)/p}

  41. Vant Hoff • 范特霍夫－第一个诺贝尔化学奖获得者 • 范霍夫是荷兰物理化学家，主要贡献： • 1875 首次提出了一个“不对称碳原子”的新概念 ，碳的正四面体构型假说 ； • 创造性地把反应速度分为单分子、双分子和多分子反应三种不同类型来研究 ； • 提出了一个能普遍适用的渗透压计算公式 ； • 1901年12月10日在瑞典科学院被授予诺贝尔化学奖 Jacobus Henricus van 't Hoff 1852 - 1911

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